一种平板式固体氧化物燃料电池及其密封方法

摘要

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，更具体地，公开了一种平板式固体氧化物燃料电池及其密封方法。所述方法包括：对SUS430金属连接体表面进行氧化处理，得到生长于该金属连接体表面的氧化层；依次将单电池、CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃和经氧化处理后的金属连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆；施加压力并升温，完成界面密封。在金属连接体表面生成的氧化层可有效保护金属连接体，避免基体继续被氧化，从而使合金具有优异的高温抗氧化能力。同时可以保证电堆在热循环过程中能够具备稳定的界面连接，以及承受瞬态外力和残余应力作用的能力。由此解决金属连接体和密封材料界面结合强度低，气密性差，以及金属连接体的高温异常氧化等的技术问题。

权利要求

1.一种平板式固体氧化物燃料电池的密封方法，其特征在于，所述方法包括：对SUS430金属连接体表面进行氧化处理，得到生长于该金属连接体表面的氧化层；

依次将单电池、CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃和经氧化处理后的金属连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆；施加压力并升温，完成界面密封；所述氧化处理包括：在空气中于720‑780℃等温热处理40‑60小时；

所述氧化层的粗糙度为140‑160nm；

所述氧化层包括形成于金属连接体表面的Cr2O3层和形成于Cr2O3层表面的(Mn,Cr)3O4尖晶石层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化层的厚度为4‑5μm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃的软化温度为600‑800℃，所述玻璃的颗粒尺寸为1‑10μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃中CaO、B2O3、Al2O3和SiO2的质量分数分别为：25‑35wt％、20‑30wt％、20‑30wt％、15‑25wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理包括：在空气中于750‑760℃等温热处理50小时。

6.一种通过权利要求1‑5任一项所述的密封方法密封得到的平板式固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述燃料电池中SUS430金属连接体表面具有氧化层，所述氧化层包括形成于金属连接体表面的Cr2O3层和形成于Cr2O3层表面的(Mn,Cr)3O4尖晶石层；该氧化层的粗糙度为140‑160nm。

说明书

一种平板式固体氧化物燃料电池及其密封方法

技术领域

[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池领域，更具体地，涉及一种平板式固体氧化物燃料电池及其密封方法。

背景技术

[0002] 从国内外发展趋势来看，解决能源危机已经成为重要议题。目前广泛使用的化石能源属于不可再生能源，而人类日益增长的物质需求导致能源的大量消耗，造成传统能源
的日渐匮乏。同时化石能源燃烧会造成严重的环境污染，因此，迫切需要寻求先进、可靠、高
效和清洁的能源。基于对可再生能源的长期研究，人们将燃料电池视为解决能源危机的重
要方法之一。

[0003] 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)属于清洁能源，可将燃料(天然气、碳氢化合物、煤及石油等)中的化学能直接转化为电能，具有广泛的应用前景。平
板式固体氧化物燃料电池具备高效、清洁、功率密度高、燃料来源广、制备成本低廉等优势，
是目前公认解决能源问题的有效发电装置。

[0004] 平板式固体氧化物燃料电池是由模块化的重复单元(单电池/密封材料/金属连接体)叠加在一起构成，密封材料和金属连接体之间的配合在整个装配过程中起着重要作用。
在目前研究中，常用的微晶玻璃直接和铁素体不锈钢形成界面密封。在SOFC工作环境下，二
者在短期密封时效内，界面处就形成了铬酸盐，导致微观结构的退化和电堆短路，造成了界
面密封的失效。常规采用的密封材料为玻璃类，属于热力学亚稳态，在长期高温作用下玻璃
会发生析晶现象，使得玻璃软化温度和热膨胀系数等参数发生变化，进而在密封材料内部
形成孔隙，成为气体泄露通道。在SOFC高温运行过程中，密封材料的孔隙可能会渗入水蒸
气，使得其电阻绝缘性能明显下降，致使电堆发生短路失效。金属连接体也会受到暴露环境
的影响，形成氧化铁等不可控的氧化物，导致不锈钢的腐蚀破坏，金属连接体一般由铁素体
不锈钢制成，经常会伴随着一定程度的铬蒸汽挥发，导致单电池的阴极铬毒化，持续增长的
氧化铬也会使金属连接体的电阻增加，造成更多的欧姆损失。在SOFC实际工作状态，密封材
料和金属连接体的界面状态同时受制于温度、应力和气流等多个物理场的耦合作用，因此，
对玻璃密封材料和金属连接体界面的高温结构稳定性与界面化学相容性提出了严苛的要
求。

[0005] 金属连接体和密封材料作为电堆的重要组成部分，界面密封需要满足气密性、机械性能和稳定性等要求，而现有的密封方法均不能满足其需求。因此，急需寻找一种密封材
料和金属连接体之间良好配合的界面密封方法，以保证电堆在热循环过程中能够具备稳定
的界面连接，以及承受瞬态外力和残余应力作用的能力。

发明内容

[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种平板式固体氧化物燃料电池及其密封方法，其目的在于在金属连接体外表面进行氧化处理形成具有预设粗糙度的
氧化层，由此解决金属连接体和玻璃密封材料界面结合强度低，以及金属连接体的高温异
常氧化等的技术问题。

[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种平板式固体氧化物燃料电池的密封方法。所述方法包括：对SUS430金属连接体表面进行氧化处理，得到生长于该金属
连接体表面的氧化层；依次将单电池、CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃和经氧化处理后的金属
连接体作为重复单元堆叠构成固体氧化物燃料电池电堆；施加压力并升温，完成界面密封。

[0008] 优选地，所述氧化层的预设粗糙度为140‑160nm。

[0009] 优选地，所述氧化层包括形成于金属连接体表面的致密Cr2O3层和形成于Cr2O3层表面的(Mn,Cr)3O4尖晶石层。

[0010] 优选地，所述氧化层的厚度为4‑5μm。

[0011] 优选地，所述玻璃为CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃，所述玻璃的软化温度为600‑800℃，所述玻璃的颗粒尺寸为1‑10μm。

[0012] 优选地，所述CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃中CaO、B2O3、Al2O3和SiO2的质量分数分别为：25‑35wt％、20‑30wt％、20‑30wt％、15‑25wt％。

[0013] 优选地，所述氧化处理过程包括：在空气中于720‑780℃等温热处理40‑60小时。

[0014] 优选地，所述氧化处理包括：在空气中于750‑760℃等温热处理50小时。

[0015] 按照本发明的另一方面，提供了一种通过上文所述的密封方法密封得到的平板式固体氧化物燃料电池，所述燃料电池中SUS430金属连接体表面具有氧化层，该氧化层的粗
糙度为140‑160nm。

[0016] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。

[0017] (1)本发明的金属连接体采用SUS430合金，通过严格控制其氧化处理的条件，形成了具有双层氧化物结构的具有预设粗糙度的粗糙表面，内层为Cr2O3，外层为(Mn,Cr)3O4(氧
化络是致密的，锰铬尖晶石是非致密的，会形成一定的粗糙程度)；合金表面生成的氧化膜
能很好的保护金属连接体，避免基体继续被氧化，从而使合金具有很好的高温抗氧化能力。

[0018] (2)由于密封玻璃和金属连接体之间的结合力与其浸润性密切相关，而两者之间的浸润性又受制于玻璃的性质与金属表面氧化物的粗糙度。本发明中的浸润体系中，金属
连接体的具有预设粗糙度的粗糙表面会产生额外的驱动力，提高浸润性，从而提高两者之
间的结合强度。在高温下，熔融玻璃将克服表面张力，有效地浸润预氧化后的金属连接体，
实现两者之间的紧密结合。

[0019] (3)本发明提供的平板式固体氧化物燃料电池在长期运行过程中，致密的玻璃‑氧化物复合层可有效提高界面的稳定性与气密性，同时抑制金属连接体的高温氧化与铬挥
发。从电堆设计和运行方面考虑，本发明提供的玻璃复合金属氧化物所形成的界面密封方
法可以同时改善固体氧化物燃料电池中密封材料(玻璃)和金属连接体之间的气密性，界面
结合强度和高温稳定性。

[0020] (4)本发明中通过对在金属连接体表面形成的双层氧化物的厚度进行控制，有利于提升固体氧化物燃料电池中密封材料(玻璃)和金属连接体之间的界面结合强度。

[0021] (5)密封材料采用CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃，此类玻璃在固体氧化物燃料电池工作温度下不易产生结晶相，具备优异的长期高温稳定性。并且本发明中严格控制玻璃的
颗粒尺寸，可以实现完成密封的玻璃和经氧化处理的金属连接体之间的接触角小于90℃，
从而使得在密封过程中，熔融玻璃可以有效地浸润金属连接体表面的氧化物，形成良好的
结合界面。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例中采用的CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与SUS430不锈钢金属连接体的热膨胀系数曲线；

[0023] 图2是本发明实施例1中SUS430不锈钢金属连接体氧化层的相结构分析图谱；

[0024] 图3A是本发明实施例1中SUS430不锈钢金属连接体的表面形貌；

[0025] 图3B是本发明实施例1中SUS430不锈钢金属连接体的表面三维立体图；

[0026] 图4A是本发明测试实施例1中CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃在金属连接体S0，S50，S100基体上的形状；

[0027] 图4B是本发明测试实施例1中CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃在金属连接体S0，S50，S100基体上的平衡接触角随温度的变化图；

[0028] 图5是本发明测试实施例2中CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与金属连接体S0，S50，S100基体的结合强度比较图；

[0029] 图6中(a)是本发明测试实施例3中CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与金属连接体S50基体的界面结合形貌，图6中(b)‑(d)分别为图6中(a)所示的各区域的能谱图；

[0030] 图7是本发明测试实施例4中CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与金属连接体S50基体结合强度随时间的变化图；

[0031] 图8是本发明测试实施例5中CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与金属连接体S50基体的热循环气密性测试图。

具体实施方式

[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0033] 本发明一个实施例提供了一种平板式固体氧化物燃料电池的密封方法。所述方法包括：对SUS430金属连接体表面进行氧化处理，得到生长于该金属连接体表面的氧化层；依
次将单电池、CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃和经氧化处理后的金属连接体作为重复单元堆
叠构成固体氧化物燃料电池电堆；施加压力并升温，完成界面密封。

[0034] 该施加压力并升温的过程可以具体为：施加压力并升温至920‑950度，升温速率2‑10℃/min,加载压力0.1‑0.5MPa，完成界面密封。

[0035] 其中，所述氧化层的预设粗糙度为140‑160nm。具体地，所述氧化层包括形成于金属连接体表面的致密Cr2O3层和形成于Cr2O3层表面的(Mn,Cr)3O4尖晶石层。其中，该(Mn,
Cr)3O4尖晶石层中同时含有元素Mn和Cr，该双层复合氧化层的厚度为4‑5μm。另外，所述玻璃
为CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃的软化温度为600‑800℃，所述玻璃的颗粒尺寸为1‑10μm。
所述CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃中CaO、B2O3、Al2O3和SiO2的质量分数分别为：25‑
35wt％、20‑30wt％、20‑30wt％、15‑25wt％。

[0036] 具体地，所述氧化处理包括：在空气中于720‑780℃等温热处理40‑60小时。优选地，所述氧化处理包括：在空气中于750‑760℃等温热处理50小时。

[0037] 本发明另一个实施例提供了一种通过上文所述的密封方法密封得到的平板式固体氧化物燃料电池，所述燃料电池中SUS430金属连接体表面具有氧化层，该氧化层的粗糙
度为140‑160nm。

[0038] 下面，通过具体制备实施例和测试实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明：

[0039] 首先，需要说明的是，本发明在下列具体实施例中提供的密封方法主体包括CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃和SUS430金属连接体。其中，CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃中CaO、
B2O3、Al2O3和SiO2的质量分数分别为：31wt％、24wt％、24wt％、21wt％；金属连接体为SUS430
不锈钢金属连接体。CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃和SUS430合金的热膨胀系数分别为7.6×10
‑6 ‑6
/K，12.3×10 /K，如图1所示。CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2的玻璃化转变温度和软化温度分别为
582℃和633℃，均低于中高温燃料电池的运行温度，在玻璃发挥密封作用之前可通过自身
变形有效缓释热应力，减少应力集中所产生的裂纹。SUS430为铁素体不锈钢，具有耐热疲
劳，抗腐蚀性能好且价格低廉等优点，是良好的金属连接体材料。

[0040] 实施例1

[0041] 本实施例提供一种平板式固体氧化物燃料电池的密封方法，该方法具体包括：

[0042] 对SUS430不锈钢金属连接体表面进行氧化处理，该氧化处理为在空气中于750℃下热处理50小时，得到粗糙度为140‑160nm的氧化层；依次将单电池、CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻
璃和经氧化处理的金属连接体作为重复单元叠加设置；施加压力并升温至950度，升温速率
10℃/min,加载压力0.5MPa，完成界面密封。

[0043] 其中，CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2体系玻璃中CaO、B2O3、Al2O3和SiO2的质量分数分别为：31wt％、24wt％、24wt％、21wt％，CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃采用流延成型法制备，流延带厚
度依据需求在0.2mm至0.4mm之间，该玻璃的颗粒尺寸约为1‑10μm。

[0044] 对该密封方法中氧化处理后的金属连接体表面氧化层进行相结构分析，结果参见图2，在750℃时，基体Fe‑Cr峰信号较弱，Cr2O3和(Mn,Cr)3O4峰形明显，氧化层覆盖在合金表
面。

[0045] 对该密封方法中氧化处理后的金属连接体表面氧化层的表面形貌与粗糙度进行表征与测量，结果参见图3A和3B，其分别展示了其微观形貌图和三维立体图。可清晰看出在
致密的Cr2O3氧化膜表面分布着(Mn,Cr)3O4尖晶石，表面粗糙度为153nm。合金表面产生的致
密Cr2O3氧化层保护膜可避免合金基体的进一步高温氧化。

[0046] 实施例2‑4

[0047] 本实施例2‑4与实施例1的密封方法相同，不同之处在于，氧化处理的温度和时间不同。

[0048] 对比例1

[0049] 本对比例与实施例1提供的密封方法的不同之处在于，对比例1中不对金属连接体表面进行氧化处理，而直接将单电池、玻璃和经氧化处理的金属连接体作为重复单元叠加
设置；施加压力并升温，完成界面密封。

[0050] 表1实施例1‑4和对比例1氧化处理参数

[0051]   氧化处理温度 氧化处理时间实施例1 750℃ 50h
实施例2 720℃ 40h
实施例3 780℃ 60h
实施例4 750℃ 100h
对比例1 无 无

[0052] 测试实施例1

[0053] 本测试实施例测试了CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃在通过不同氧化处理的金属连接体基底上的浸润性。测试CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃分别在经过对比例1(记为S0)、实施例1(记
为S50)、实施例4(记为S100)中氧化处理得到的金属连接体基底上的浸润性。

[0054] 由图4A可以看出CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃在金属连接体S0，S50，S100基体上的形状变化，CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃在S50基底上展示出良好的浸润性。由图4B可以看出CaO‑
B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃在金属连接体S0，S50，S100基体上平衡接触角随温度的变化，在高温状
态下(920度‑950度)，CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2与S50之间的接触角较小，熔融玻璃可以有效地浸
润合金表面氧化物，形成良好的结合界面。

[0055] 测试实施例2

[0056] 本实施例测量CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃分别与经过对比例1(记为S0)、实施例1(记为S50)、实施例4(记为S100)中氧化处理得到的金属连接体的结合强度。测试结果参见图5，
可以看出，在空气中于750℃等温热处理50小时后得到的金属连接体的剪切强度最大，相较
于其他表面，玻璃和S50之间有较强的界面结合力。

[0057] 测试实施例3

[0058] 本实施例测量CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与通过实施例1中的氧化处理得到的金属连接体S50基体的界面结合形貌与能谱，测试结果参见图6。

[0059] 由图6中(a)‑(d)可知，玻璃和金属连接体之间并没有发生元素扩散。在界面氧化层处，熔融玻璃浸润了合金表面氧化物以形成氧化物复合层，从而增加了两者之间的界面
结合力。

[0060] 测试实施例4

[0061] 本实施例对通过实施例1密封得到的平板式固体氧化物燃料电池进行长期力学稳定性测试，测试结果参见图7。

[0062] 如图7所示，在长期(300小时内)力学稳定性测试中，玻璃与S50之间的界面结合力能够维持稳定。CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2玻璃与S50结合为整体，并作为电堆的组件之一，在平板
式SOFC长期运行的过程中具备优异的力学稳定性。

[0063] 测试实施例5

[0064] 本实施例对通过实施例1密封得到的平板式固体氧化物燃料电池进行长期热循环密封性能测试，测试结果参见图8。

[0065] 如图8所示，为CaO‑B2O3‑Al2O3‑SiO2与S50之间长期热循环密封性能测试。玻璃密封材料在40.8kPa通气压力750℃下经10次热循环后，漏气率基本稳定在0.002sccm/cm，展示
了良好的长期界面密封稳定性。

[0066] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。