一种凝胶电解质的制备方法转让专利
申请号 : CN202011240047.7
文献号 : CN112331912B
文献日 : 2021-12-21
发明人 : 唐月娇 , 张亮 , 李坚 , 鲁中良 , 苏纪宏 , 胡锦飞 , 石斌 , 陈晓涛 , 唐立成
申请人 : 贵州梅岭电源有限公司 , 西安交通大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种凝胶电解质的制备方法;其特征在于:包括以下步骤:S1、制备浆料:
1)将凝胶聚合物与溶剂混合,搅拌至完全溶化,呈透明凝胶状;
2)再将增塑剂加入溶液,持续搅拌,使之分散均匀,得到适合3D打印的凝胶电解质浆料;其中,所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者碳酸二乙酯中的一种或多种;凝胶电解质浆料的粘度为10 2000Pa•s;
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S2、3D打印基膜:
1)在计算机上设计基膜的3D模型,并将其导出为.stl格式文件,再将其导入切片分层软件进行路径规划,得到gcode文件,即可导入直写成型3D打印机进行挤出控制;
2)将制备好的凝胶电解质浆料填充进柱塞筒,并将柱塞筒放入3D打印机相应位置;
3)先调节3D打印机初始位置,再运行gcode程序,螺杆转动,带动法兰向下运动,在柱塞筒内提供一个均匀压强,使凝胶电解质浆料从喷嘴挤出,并随着打印机X、Y轴的移动,将挤出浆料按设计形状沉积在基板上,即可得到基膜素坯;
4)将打印得到的基膜在干燥箱内烘干,将烘干后的基膜从基板上取下,即可得到3D打印基膜;
S3、基膜活化:将制备的3D打印基膜放入手套箱内,并在手套箱内将配制好的电解液倒入开口容器中,再将基膜浸泡在电解液当中得到凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述凝胶聚合物为偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者聚偏氟乙烯中的一种或多种,所述凝胶聚合物的添加量为溶剂质量5% 20%。
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3.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述增塑剂的添加量为溶剂质量15% 30%。
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4.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述S1步骤中,凝胶聚合物与溶剂的搅拌时间为0.5 1.5h,搅拌温度为20 25℃,搅拌速度为50 200r/min;所述增~ ~ ~
塑剂搅拌时间为0.5 1.5h,搅拌温度为20 25℃,搅拌速度为50 200r/min。
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6.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述3D打印挤出控制参数包括喷嘴直径100 200µm、挤出速度1 5µL/min、平台移动速度500 1000mm/min、挤出宽度~ ~ ~
80 160µm、起始层厚85 170µm、打印层厚80 160µm、打印间距85 170µm、填充比例30 50%、挤~ ~ ~ ~ ~
出倍率0.01 0.20;所述3D打印机初始位置为打印喷头处于3D打印机原点位置,且喷嘴最低~
处与基板间距为150 300µm,所述3D打印聚合物凝胶电解质基膜素坯厚度为80 160µm。
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7.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述烘干箱的烘干温度为50 100℃,烘干时间为0.5 1h。
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8.根据权利要求1所述的凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述电解液由溶剂、锂盐组成,所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯中的一种或多种,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、高氯酸锂或者六氟砷酸锂中的一种或多种;手套箱内水含量少于0.1ppm,含氧量含量少于0.1ppm,所述基膜浸泡时间为20 30h。
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9.一种凝胶电解质,其特征在于:用权利要求1 8任一所述方法制备。
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10.一种电池,其特征在于:包含有权利要求9所述的凝胶电解质。
说明书 :
一种凝胶电解质的制备方法
技术领域
背景技术
的能量密度。在武器装备中,电源预留空间一般是不规则的,若使用当前电子领域常用的锂
离子电池(通常为长方形和圆柱形),则空间利用率不高,造成电池系统的比能量低。而提高
空间利用率,是提高电池系统比能量的重要手段,因此异型电池设备技术也开始迅速发展。
但是受限于材料以及生产工艺等技术发展的限制,异型电源的研究也较为滞后。
锂电池的制作是大势所趋,因为3D打印可以根据电池舱结构随形打印出最适的电极形状,
大大缩短新产品的研发周期,可节省大量人力、财力成本。
于凝胶电解质的直写成型浆料研究甚少。因此,现有技术亟待提供一种较为实用的凝胶电
解质直写成型浆料,旨在探索3D打印的凝胶电解质隔膜替代传统电池隔膜,以期应用于工
业生产。
发明内容
将挤出浆料按设计形状沉积在基板上,即可得到基膜素坯;
一种或多种,所述凝胶聚合物的添加量为溶剂质量的5%~20%。
25℃,搅拌速度为50~200r/min。
速率的比值越来越小。
80~160μm、打印间距85~170μm、填充比例30~50%、挤出倍率0.01~0.20;所述3D打印机
初始位置为打印喷头处于3D打印机原点位置,且喷嘴最低处与基板间距为150~300μm,所
述3D打印聚合物凝胶电解质基膜素坯厚度为80~160μm。
锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基
磺酰亚胺锂、草酸硼酸锂、高氯酸锂或者六氟砷酸锂中的一种或多种;手套箱内水含量少于
0.1ppm,含氧量含量少于0.1ppm,所述基膜浸泡时间为20~30h。
性物质、导电添加剂和粘结剂;凝胶电解质由上述方法制备而成。
附图说明
具体实施方式
保护的范围。
态;再称取20g碳酸丙烯酯(PC)溶于上述分散液,在25℃下使用立式搅拌机搅拌40min,得到
均匀分散的粘度为10~2000Pa·s凝胶电解质浆料。
600mm/min、挤出宽度为100μm、起始层厚为95μm、打印层厚为100μm、打印间距为90μm、填充
比例为35%、挤出倍率为0.02、喷嘴最低处和基板间距为180μm。成型的凝胶电解质基膜素
坯厚度为95~100μm,再将得到的素坯放入烘箱中干燥,烘箱温度为50℃、烘干时间为
40min,烘干后基膜厚度为25~26μm。
0.1ppm,活化时间为23h。得到如图1所示的3D打印凝胶电解质基膜。
稠态;再称取25g碳酸乙烯酯(EC)溶于上述分散液,使用立式搅拌机搅拌55min,搅拌速度为
150r/min,得到均匀分散的粘度为10~2000Pa·s凝胶电解质浆料。
1000mm/min、挤出宽度为120μm、起始层厚为110μm、打印层厚为120μm、打印间距为100μm、填
充比例为50%、挤出倍率为0.03、喷嘴最低处和基板间距为250μm。成型的凝胶电解质基膜
素坯厚度为120~125μm,再将得到的素坯放入烘箱中干燥,烘箱温度为90℃、烘干时间为
50min,烘干后基膜厚度为31~32μm。
0.1ppm,活化时间为25h。
到gcode文件,即可导入直写成型3D打印机进行挤出控制,即可获得相应的3D打印基膜的形
状。
0.39mS/cm,与常规方法制备凝胶电解质离子电导率接近。图3为实施例1制备的3D打印凝胶
电解质的Arrhenius曲线,通过该曲线计算得到离子迁移活化能为22.9kJ/mol。图4为实施
例1制备的3D打印凝胶电解质的Li/GPE/Li电池的计时安培曲线,通过计算凝胶电解质的迁
移数为0.95。图5为实施例1制备的3D打印凝胶电解质的LSV曲线,在0‑4.3V以前电流较小,
且无明显变化。当电压在4.3V以后,电流快速增加,表明3D打印凝胶电解质膜开始分解,正
常锂离子电池放电电压范围为2.5V‑4.2V,表明能用于锂离子电池运用。
‑1 ‑1
电比容量分别为212.64mAh·g 和183.10mAh·g ,库伦效率为86.11%,化成容量为
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187.45mAh·g 。实施例2的首次充放电比容量分别为209.62mAh·g‑1和180.01mAh·g ,
‑1
库伦效率为85.87%,化成容量为182.39mAh·g 。