一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法

摘要

本发明属于含重金属固废资源化领域，具体涉及一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法。本发明将电镀污泥干燥、破碎后进行预焙烧；然后补充正二价或正三价金属阳离子氧化物，得到污泥处理料；污泥处理料经细化颗粒处理、压片后进行高温烧结、破碎、研磨，并用酸洗涤和水清洗；最后过滤、干燥，得到尖晶石材料。本发明将含丰富重金属的电镀污泥转化为尖晶石材料，该方法拓展了资源化利用电镀污泥的适用范围，提供了一种电镀污泥处理处置的新方法。

权利要求

1.一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将电镀污泥干燥、破碎，检测其具体的元素含量；当电镀污泥存在如下情况时，需进行预酸洗处理：

①当电镀污泥中的镍元素、锌元素为不必要元素时，进行预酸洗处理以去除镍元素、锌元素，然后固液分离，干燥、破碎；

②当电镀污泥中铬含量高于2％且pH>7时，进行预酸洗处理以调整污泥pH至≤6，然后固液分离，干燥、破碎；

(2)将步骤(1)破碎后的干燥污泥进行预焙烧；

(3)将预焙烧后的污泥破碎，然后补充正二价或正三价金属阳离子氧化物，混合均匀，得到污泥处理料；

(4)将步骤(3)制得的污泥处理料进行细化颗粒处理、压片；

(5)将步骤(4)制得的压片进行高温烧结；高温烧结后破碎、研磨，并用酸洗涤和水清洗；然后过滤、干燥，得到尖晶石材料；

步骤①中所述的预酸洗处理的条件：体系平衡时pH值为4～6，固液比为1：(1～10)；

步骤②中所述的预酸洗处理的固液比为1：(1～5)；

步骤(2)中所述预焙烧的条件为300～600℃预焙烧10～120min；

步骤(3)中所述的正二价或正三价金属阳离子氧化物的添加量要求为：

2+ 3+

使污泥处理料中正二价金属阳离子M1 与正三价金属阳离子M2 的摩尔比为1:(1～3)，其中，M1为Mg、Zn、Cu或Ni，M2为Al、Cr、Fe或Mn。

2.根据权利要求1所述的资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的预酸洗处理的试剂为稀盐酸或稀硝酸。

3.根据权利要求1所述的资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的细化颗粒处理为研磨、球磨或者用粉磨机破碎。

4.根据权利要求1所述的资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的压片的条件为在5～30MPa下压片1～10min。

5.根据权利要求1所述的资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，其特征在于：

步骤(5)中所述的高温烧结的条件为600～1200℃焙烧0.5～6小时。

6.根据权利要求1所述的资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，其特征在于：

步骤(5)中所述的酸为氢氟酸、硝酸或盐酸。

说明书

一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于含重金属固废资源化领域，具体涉及一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法。

背景技术

[0002] 电镀污泥是一种电镀行业中产生的有毒有害的工业固体废弃物，在中国年产量高达1000万吨以上。电镀污泥中含有多种重金属，如Ni、Cu、Cr、Fe、Al和Zn等等，且其含量较
高，大量的电镀污泥已对行业发展、生态环境、人类健康造成巨大的压力与危害。传统的电
镀污泥处理方法为脱水、水泥固化、填埋。但该方法难以减量、占地面积大，同时，残留的重
金属仍存在向环境中释放、造成危害的风险。事实上，电镀污泥中的重金属是宝贵的不可再
生资源。我国的铁矿、铜矿、铬矿等矿产资源需求日益增加。因此，将电镀污泥资源化、充分
利用其中的重金属，是同步解决环境污染问题和资源需求问题的关键。

[0003] 目前，资源化处理电镀污泥的主要方法为酸浸提取重金属。但该方法所获得的提取液中多种重金属混杂，仍需要经过萃取、树脂吸附处理、电沉积等复杂操作之后才能回收
利用。因此，直接利用电镀污泥制备较稳定的、有附加值材料的方法得到广泛关注。如《电镀
污泥水热铁氧体化的处理方法》(CN1935709)中，向污泥中补充适量铁源后将其转化成铁氧
体；以及《一种用于铬渣中铬双重固定解毒的玻璃陶瓷化方法》(CN105399331A)中，将铬渣
和CaO‑MgO‑SiO2‑Al2O3基质材料高温烧结，制成玻璃陶瓷材料。但这两种方法主要实现重金
属的固定，材料的附加值低，难以应用。进而，如《利用锌电镀污泥制备降解偶氮染料光催化
剂的方法》(CN104857946A)，可以利用富锌污泥直接制备催化材料。但该类方法仅针对种类
单一的特殊污泥，并不符合不同电镀污泥中重金属种类、含量差异大的实际情况。因此我们
需要发展一种适用于重金属组分复杂的电镀污泥，并可将其中的重金属高度资源化的简单
通用的方法。

[0004] 尖晶石是一类化学分子式为(Mg,Zn,Cu,Ni)(Al,Cr,Fe,Mn)2O4的双金属氧化物。一方面，尖晶石有化学结构稳定的优点，可用于固定重金属。另一方面，尖晶石有着多方面的
应用价值，例如，透明的含镁尖晶石可作为宝石；含铁的尖晶石可作为磁性材料；镁铝尖晶
石可作为耐高温材料；含锌尖晶石可作为染料降解催化剂；铜锰尖晶石可以作为有机污染
物分解的催化剂等。电镀污泥中含有丰富的重金属，将其制备成尖晶石是电镀污泥高值化
的理想出口。在对电镀污泥进行设计性的预处理之后，可以根据重金属组分不同、或所需产
品的性能不同，合成不同类型的尖晶石。该方法可在较广的电镀污泥成分变化范围内实现
较大程度的资源化，是一种简单、通用的处理电镀污泥的方法。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，该方法利用重金属氧化物在高温调控下可反应形成尖晶石
的原理，结合针对性的、必要的处理手段，将含丰富重金属的电镀污泥转化为尖晶石材料，
该方法拓展了资源化利用电镀污泥的适用范围，提供了一种电镀污泥处理处置的新方法
(图1)。

[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种资源化处理电镀污泥制备高值尖晶石材料的方法，包含如下步骤：

[0008] (1)将电镀污泥干燥、破碎，检测其具体的元素含量；当电镀污泥存在如下情况时，需进行预酸洗处理：

[0009] ①当电镀污泥中的镍元素、锌元素为不必要元素时，进行预酸洗处理以去除镍元素、锌元素，然后固液分离，干燥、破碎；

[0010] ②当电镀污泥中铬含量高于2％且pH>7时，进行预酸洗处理以调整污泥pH至≤6，然后固液分离，干燥、破碎；

[0011] (2)将步骤(1)破碎后的干燥污泥进行预焙烧；

[0012] (3)将预焙烧后的污泥破碎，然后补充正二价(M12+)或正三价(M23+)金属阳离子氧化物，混合均匀，得到污泥处理料；

[0013] (4)将步骤(3)制得的污泥处理料进行细化颗粒处理、压片；

[0014] (5)将步骤(4)制得的压片进行高温烧结；高温烧结后破碎、研磨，并用酸洗涤和水清洗；然后过滤、干燥，得到尖晶石材料；

[0015] 步骤(1)中所述的干燥优选为烘干；

[0016] 步骤(1)中所述的预酸洗处理的试剂优选为稀盐酸或稀硝酸；

[0017] 步骤①中所述的预酸洗处理的条件：体系平衡时pH值为4～6，固液比(kg：L)为1：(1～10)；

[0018] 步骤②中所述的预酸洗处理的固液比(kg：L)为1：(1～5)，其中，电镀污泥一般呈碱性，在高温烧结时，如电镀污泥中含铬，则污泥中的三价铬氧化成六价铬，会造成毒性提
高，本发明通过酸洗处理防止铬在碱性条件下被氧化；

[0019] 步骤(2)中所述预焙烧的条件优选为300～600℃预焙烧10～120min；

[0020] 步骤(3)中所述的正二价或正三价金属阳离子氧化物的添加量要求优选为：

[0021] 使污泥处理料中正二价金属阳离子M12+与正三价金属阳离子M23+的摩尔比为1:(1～3)，其中，M1为Mg、Zn、Cu或Ni，M2为Al、Cr、Fe或Mn；通过正二价或正三价金属阳离子氧化
2+ 3+
物的添加，使污泥处理料中M1 与M2 的比例基本符合产物尖晶石化学通式(Mg、Zn、Cu或
2+ 3+
Ni)(Al、Cr、Fe或Mn)2O4中M1 与M2 的比例(1:2)；

[0022] 所述的M12+与M23+的种类由所需产品性能决定；例如，如制备磁性材料，可加入NiO或Fe2O3；如制备耐高温材料，可加入MgO或Al2O3；如制备催化材料，可加入ZnO、Mn2O3或Fe2O3；

[0023] 步骤(4)中所述的细化颗粒处理优选为研磨、球磨或者用粉磨机破碎等；

[0024] 步骤(4)中所述的压片的条件优选为在5～30MPa下压片1～10min；

[0025] 步骤(5)中所述的高温烧结的条件优选为600～1200℃焙烧0.5～6小时；

[0026] 步骤(5)中所述的酸优选为氢氟酸、硝酸或盐酸等；其中，当欲去除杂质为硅时，使用氢氟酸，其它杂质则使用硝酸和盐酸；

[0027] 步骤(5)中所述的酸的pH优选为3～5；

[0028] 步骤(5)中所述的水清洗的作用为去除多余的酸；

[0029] 本发明的方法具有如下优点及有益效果：

[0030] (1)本发明中引入预酸洗的方法，当污泥中易溶解的镍、锌元素不被需要时，可以将其去除，预先分离回收；当污泥中含有较多铬、且碱性较强时，通过预酸洗方法调节pH值，
可以避免烧结过程中铬的氧化，提高铬尖晶石产率，避免二次污染。

[0031] (2)本发明引入预焙烧的方法，可以使污泥中原有的少量有机质分解，并使其中氢氧化物分解、充分脱水，有利于烧结过程中尖晶石产品的形成。

[0032] (3)本发明可以根据电镀污泥中原有的重金属元素种类与含量，通过酸洗去除不必要重金属、通过加料加入缺少的金属氧化物，以形成最终所需种类的尖晶石，解决了由污
泥性质复杂带来的传统方法不通用的问题。

[0033] (4)本发明选用球磨、粉磨等方法进行研磨，可以充分降低污泥料的粒度，有利于尖晶石材料的烧结形成。

[0034] (5)本发明将预酸洗与后酸洗方法相结合，有利于去除电镀污泥中的杂质，得到纯度高、符合预期的尖晶石产品。

附图说明

[0035] 图1是本发明的工艺流程图。

[0036] 图2是实施例2中含锌铁电镀污泥样品的热损失图。

[0037] 图3是实施例2中含锌铁电镀污泥样品预焙烧前后的FTIR图。

[0038] 图4是实施例3和实施例4中制得的镁铝铬尖晶石产品和铜锰尖晶石产品的XRD图谱图。

[0039] 图5是实施例2和对比实施例1制得的产品的磁滞回线图。

[0040] 图6是实施例3和对比实施例2中制得的产品的Cr元素XPS图。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0042] 实施例1

[0043] (1)取某电镀污泥，将其烘干后破碎，测得其主要元素含量如表1：

[0044] 表1电镀污泥元素种类和含量

[0045]元素 Ni Al Ca S Fe Si
含量 27.1％ 13.9％ 6.0％ 4.4％ 3.7％ 1.9％

[0046] 从表1可以看出，该污泥以镍、铝元素为主，可通过预酸洗提取镍之后，加入MgO制备镁铝尖晶石。具体方法为：

[0047] 取烘干破碎后的污泥20g，加入100mL稀盐酸提取镍，搅拌30min，提取液平衡pH≈4；然后过滤，得到含镍的溶液和滤饼；将滤饼烘干后，破碎；

[0048] (2)将步骤(1)破碎后的干燥污泥400℃预焙烧0.5小时；

[0049] (3)将预焙烧后物料破碎，总质量为12.8g，测得其中Ni含量为5.4％，Al含量16.7％；根据Al：Mg摩尔比2:1(MgAl2O4尖晶石)，加入1.58g MgO混合均匀，得到污泥处理料；

[0050] (4)将步骤(3)制得的污泥处理料球磨处理，于15MPa下压片5min；

[0051] (5)将步骤(4)制得的压片成型样品置于1000℃下焙烧2小时，之后破碎、研磨，再用50mL稀氢氟酸(pH＝5)洗涤并用蒸馏水淋洗；然后过滤，烘干，得到约10.2g镁铝尖晶石，
消解后测试杂质元素的含量，计算得纯度约91％。

[0052] 实施例2

[0053] (1)取某电镀污泥，将其烘干后破碎，测得其主要元素含量如表2：

[0054] 表2电镀污泥元素种类和含量

[0055] 元素 Fe Zn Ca S Al Cu含量 16.5％ 13.6％ 7.8％ 3.4％ 1.4％ 1.3％

[0056] 该样品以铁、锌元素为主，可通过加入Fe2O3或者ZnO制备磁性锌铁尖晶石催化材料；

[0057] (2)取步骤(1)破碎后的干燥污泥10g，于500℃下预焙烧1小时；

[0058] (3)将预焙烧后物料破碎，总质量为8.9g，计算得其中铁含量为18.5％，锌含量为15.3％；根据Fe：Zn摩尔比2:1(ZnFe2O4尖晶石)加入1.0g Fe2O3混合均匀，得到污泥处理料；

[0059] (4)将步骤(3)制得的污泥处理料研磨，于10MPa下压片2min；

[0060] (5)将步骤(4)制得的压片成型样品置于800℃下焙烧3小时，之后破碎、研磨，再用100mL稀盐酸(pH＝3)洗涤并用蒸馏水淋洗；然后过滤，烘干，得到约6.7g磁性锌铁尖晶石催
化材料，消解后测试杂质元素的含量，计算得纯度约为90％。

[0061] 其中，图2是本实施例含锌铁电镀污泥样品的热损失图，从图中可以看出，低温预焙烧(300～600℃)可预先去除部分杂质。图3是本实施例含锌铁电镀污泥样品预焙烧前后
的FTIR图，从图中可以看出，部分有机杂质被去除。

[0062] 对比实施例1

[0063] (1)取某电镀污泥(同实施例2)，将其烘干后破碎；

[0064] (2)取步骤(1)破碎后的干燥污泥10g，不进行预焙烧直接加入1.0g Fe2O3混合均匀，得到污泥处理料；

[0065] (3)将步骤(2)制得的污泥处理料研磨，于10MPa下压片2min；

[0066] (4)将步骤(3)制得的压片成型样品置于800℃下焙烧3小时，之后破碎、研磨，再用100mL稀盐酸(pH＝3)洗涤并用蒸馏水淋洗，然后过滤，烘干，得到磁性锌铁尖晶石催化材
料，消解后测试杂质元素的含量，计算得纯度约为88％。

[0067] 图5是实施例2与对比实施例制得的产品的磁滞回线图，通过磁滞回线测试表明，未经过预焙烧最终制得的锌铁尖晶石的饱和磁感应强度，不足经过预焙烧制得产品的一
半，进一步说明预焙烧对于提高产品尖晶石的质量有重要作用。

[0068] 实施例3

[0069] (1)取某电镀污泥，将其烘干后破碎，测得其主要元素含量如表3：

[0070] 表3电镀污泥元素种类和含量

[0071]元素 Cr Al Cu Ca S Fe
含量 14.9％ 7.2％ 5.9％ 6.3％ 4.3％ 3.0％

[0072] 该样品以铬、铝元素为主，可通过加入MgO制备镁铝铬尖晶石耐火材料；其中，污泥渗滤液pH≈9，铬在碱性条件下高温时易被氧化，因此需要预酸洗，具体方法为：

[0073] 取烘干破碎后的污泥30g，加入60mL稀盐酸，搅拌10min，平衡后溶液pH≈6；然后过滤，得到稀酸溶液和污泥滤饼；将滤饼烘干后，破碎；

[0074] (2)将步骤(1)破碎后的干燥污泥350℃下预焙烧20min；

[0075] (3)将预焙烧后物料破碎，总质量为24.5g，测得其中铬含量为18.1％，铝含量为8.8％，根据(Cr，Al)：Mg摩尔比2:1(Mg(Cr,Al)2O4尖晶石)，加入3.4g MgO混合均匀，得到污
泥处理料；

[0076] (4)将步骤(3)制得的污泥处理料在粉磨机中粉磨，于30MPa下压片3min；

[0077] (5)将步骤(4)制得的压片成型样品置于900℃下焙烧4小时，之后破碎、研磨，再用200mL稀硝酸(pH＝4)洗涤并用蒸馏水淋洗；然后过滤，烘干，得到约22.3g镁铝铬尖晶石耐
火材料，消解后测试杂质元素的含量，计算得纯度约为95％，其中，图4是本实施例制得的镁
铝铬尖晶石的XRD图谱图，从图中可以看出，本实施例最终合成了镁铝铬尖晶石。

[0078] 对比实施例2

[0079] (1)取某电镀污泥(同实施例3)，将其烘干后破碎，不进行预酸洗；

[0080] (2)将步骤(1)破碎后的干燥污泥350℃下预焙烧20min；

[0081] (3)将预焙烧后物料破碎，总质量为24.5g，加入3.4g MgO混合均匀，得到污泥处理料；

[0082] (4)将步骤(3)制得的污泥处理料在粉磨机中粉磨，于30MPa下压片3min；

[0083] (5)将步骤(4)制得的压片成型样品置于900℃下焙烧4小时，之后破碎、研磨，再用200mL稀硝酸(pH＝4)洗涤并用蒸馏水淋洗；然后过滤，烘干，得到产物。

[0084] 对步骤(5)制得的产物进行XPS测试分析其中铬的价态，其中，图6是实施例3和对比实施例2制得的产品的Cr元素XPS图，从图中可以看出，不进行预酸洗的电镀污泥样品，高
温烧结之后三价铬被氧化成六价铬，毒性反而升高。而实施例3中的含铬电镀污泥经过预酸
洗，高温烧结之后得到的产品中铬均保持三价铬，毒性较低。

[0085] 实施例4

[0086] (1)取某电镀污泥，将其烘干后破碎，测得其主要元素含量如表4：

[0087] 表4电镀污泥元素种类和含量

[0088]元素 Cu Ca Fe S Mg Mn
含量 20.3％ 8.5％ 6.2％ 5.7％ 3.5％ 1.9％

[0089] 该样品以铜元素为主，可通过加入Mn2O3制备铜锰尖晶石催化材料；

[0090] (2)取步骤(1)破碎后的干燥污泥10g，于450℃下预焙烧90min；

[0091] (3)将预焙烧后物料破碎，总质量为8.5g，计算得其中铜含量为23.9％，锰含量为2.2％，根据Mn：Cu摩尔比2:1(CuMn2O4尖晶石)，加入4.8g Mn2O3混合均匀，得到污泥处理料；

[0092] (4)将步骤(3)制得的污泥处理料球磨处理，于10MPa下压片8min；

[0093] (5)将步骤(4)制得的压片成型样品置于1100℃下烧结1小时，之后破碎、研磨，用150mL稀盐酸(pH＝3)洗涤并用蒸馏水淋洗；然后过滤，烘干，得到约11.2g铜锰尖晶石催化
材料，消解后测试杂质元素的含量，计算得纯度约为89％，其中，图4是本实施例制得的铜锰
尖晶石产品的XRD图谱图，从图中可以看出，本实施例最终合成了尖晶石。

[0094] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。