一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法

摘要

本发明提供了一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法，该方法包括以下步骤：A、将离子交换树脂、惰性导电材料、牺牲阳极金属球填充到电化学三维电极床层中，构建三维电极体系；B、利用上述三维电极体系对有机废液中的铂进行电沉积回收。本发明不仅解决了低浓度铂回收困难的问题，还具有工艺简单、能耗低的优点，适用于广泛的工业化应用。

权利要求

1.一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将离子交换树脂、惰性导电材料、牺牲阳极金属球填充到电化学三维电极床层中，构建三维电极体系；

所述离子交换树脂为阳离子交换树脂；

B、利用上述三维电极体系对有机废液中的低浓度铂进行电沉积回收；

所述有机废液为含铂5‑200ppm的工业有机废液；

2

所述三维电极的电解电位为3‑5V，电解电流密度为200‑800A/m；

所述三维电极的电解反应温度为20‑80℃，反应时间为5‑20min；

所述离子交换树脂为732型、D001型、D113型、D072型、D151型或D152型阳离子交换树脂中的至少一种；

所述牺牲阳极金属球的材质为铁、锌、镁、铝、碳钢、镁合金、铝合金中的一种或多种；

所述惰性导电材料为钛球、铁氧体、镀钛玻璃球或塑料球、石墨、活性炭中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述有机废液选自生产工艺中包含有机铂化合物的癸二酸酯精馏釜残液、丁二酸精馏釜残液、大茴香醛精馏釜残液、三甲基苯醌精馏釜残液、对苯醌电化学反应液。

3.根据权利要求2所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述三维2

电极的电解电流密度为300‑500A/m。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述三维电极中，离子交换树脂和惰性导电材料的重量比为1:1‑5；牺牲阳极金属球和惰性导电材料的重量比为1:1‑8。

5.根据权利要求4所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述三维电极中，离子交换树脂和惰性导电材料的重量比为1:2‑4。

6.根据权利要求4所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，牺牲阳极金属球和惰性导电材料的重量比为1:3‑6。

7.根据权利要求1‑3任一项所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述有机废液在进入三维电极之前先与电解质溶液相混合；所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钾、硫酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述电解质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。

9.根据权利要求7所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述电解质的用量为有机废液质量的0.5‑3％。

10.根据权利要求7所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，所述电解质溶液中的溶剂为纯水或水和醇类溶剂的混合。

11.根据权利要求10所述的有机废液中低浓度铂的回收处理方法，其特征在于，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。

说明书

一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种处理方法，尤其涉及一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法。

背景技术

[0002] 含铂族金属(PGM)的废料是宝贵的二次能源，加强废料中铂族金属的回收对于社会经济发展、实现循环经济具有重要意义。传统有机废液中铂回收的方法为将有机相焚烧
后用王水溶解残渣，然后对残渣中的含铂物质通过萃取剂进行萃取回收，但由于含铂物质
与萃取剂进一步分离工序较为复杂，周期长，间断操作，分离不彻底且分离工序中铂流失量
较大，目前行业内对铂含量低于200ppm以下的有机废液中的铂一般不进行回收，造成稀有
资源的大幅浪费，尤其是在含铂有机废液量较大的情况下。

[0003] CN1493706A提供了针对无机水溶液中铂元素的回收方案，首先将溶液中铂族金属形成氯络合物，然后采用聚胺基阴离子交换树脂进行吸附，最后对交换树脂进行洗涤脱附。
该技术处理主体为无机水溶液，并不适用于有机废液，其没有对无水(近似无水)的有机废
液中铂元素的回收提供解决方案；同时，采用离子交换树脂先吸附后洗涤脱附的方法会产
生大量含盐废水，并不经济。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法，通过三维电极电沉积的方法对无水(近似无水)的有机废液中铂元素进行回收，同时在三维电极中设置阳离子交换
树脂对铂离子进行吸附截留，可以解决有机废液中低浓度铂回收难度大、能耗高的技术问
题。

[0005] 为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种有机废液中低浓度铂的回收处理方法，包括以下步骤：

[0007] A、将离子交换树脂、惰性导电材料、牺牲阳极金属球均匀混合后填充到电化学三维电极床层中，构建三维电极体系；其中离子交换树脂起非导电材料的作用，而惰性导电材
料、牺牲阳极金属球均起导电材料的作用。

[0008] B、利用上述三维电极体系对有机废液中的低浓度铂进行电沉积回收。

[0009] 本发明人意外地发现，有机废液中的铂离子在少量水的存在下以及电解环境中会迅速沉积于阴极，基于该方法可以实现有机废液中铂族金属的低成本富集。但由于该过程
耗时较长、能耗相对较高，本发明同时采用牺牲阳极加速铂的回收速率，降低回收能耗。此
外，本发明人意外地发现，离子交换树脂在电解体系中可以对铂离子进行不断吸附和解吸，
有利于缓冲因物料中铂离子浓度变化较大而造成的体系波动，保证铂的回收效果。

[0010] 本发明中，所述有机废液为含铂5‑200ppm的工业有机废液；

[0011] 优选地，所述有机废液选自生产工艺中包含有机铂化合物的癸二酸酯精馏釜残液、大茴香醛精馏釜残液、三甲基苯醌精馏釜残液、对苯醌电化学反应液。

[0012] 本发明在一项优选地实施方式中，根据三维电极电解槽中反应类型以及降低成本2
的考虑，所述三维电极的电解电位为3‑5V，例如3V、4V、5V等，电解电流密度为200‑800A/m ，
2 2 2 2 2 2 2 2
例如200A/m、300A/m、400A/m、500A/m、600A/m、7000A/m、800A/m等，优选300‑500A/m；

[0013] 优选地，所述三维电极的电解反应温度为20‑80℃，例如20℃、30℃、50℃、60℃、80℃等，反应时间为5‑20min，例如5min、10min、15min、20min。

[0014] 本发明对电解槽中的电极种类和形状不做任何限制，所有可实现电解功能的电极种类和形状都涵盖在本发明的方法之内。

[0015] 本发明在一项优选地实施方式中，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂，优选732型、D001型、D113型、D072型、D151型或D152型阳离子交换树脂中的至少一种。

[0016] 本发明在一项优选地实施方式中，所述牺牲阳极金属球的材质为铁、锌、镁、铝、碳钢、镁合金、铝合金中的一种或多种。

[0017] 本发明在一项优选地实施方式中，所述惰性导电材料为钛球、铁氧体、镀钛玻璃球或塑料球、石墨、活性炭中的一种或多种。

[0018] 本发明在一项优选地实施方式中，所述三维电极中，离子交换树脂和惰性导电材料的重量比为1:1‑5，例如1:1、1：2、1:3、1:4、1:5等，优选1:2‑4；牺牲阳极金属球和惰性导
电材料的重量比为1:1‑8，例如1:1、1：2、1：3、1:4、1:6、1:8等，优选1:3‑6。

[0019] 本发明在一项优选地实施方式中，所述有机废液在进入三维电极之前先与电解质溶液相混合；所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钾、硫酸钠中
的一种或多种，更优选氢氧化钾和氢氧化钠；

[0020] 优选地，所述电解质的用量为有机废液质量的0.5‑3％。

[0021] 本发明在一项优选地实施方式中，所述电解质溶液根据有机废液中溶剂体系与水互溶程度的不同，可以为纯水或水与其他能促进体系互溶的醇类溶剂的混合物；优选地，醇
类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。

[0022] 例如，癸二酸酯生产工艺的精馏釜残液中主要成分为微溶于水的癸二酸酯类化合物，则电解质溶液中不仅要有水，还要有能促进水和癸二酸酯类化合物互溶的醇类溶剂(如
甲醇)；又例如，丁二酸生产工艺的精馏釜残液中主要成分为丁二酸，而丁二酸可以与水互
溶，所以电解质溶液只以水作为溶剂即可。

[0023] 在一种优选的实施方式中，电解质溶液中水的添加量为电解质质量的2‑3倍。

[0024] 在另一种优选的实施方式中，电解质溶液中醇类溶剂的添加量为水添加量的0.5‑3倍。

[0025] 本发明采用电化学三维电极法对有机废液中的低浓度铂进行沉积、回收，解决了有机相废液体系中低浓度铂回收困难的问题。三维电极中离子交换树脂可以对废液中铂进
行截留和缓冲，避免因物料中铂离子含量变化较大而影响回收效果；牺牲阳极的存在加快
了铂离子电沉积速率，可以缩短电解时间，降低铂的回收能耗，因此，本发明相对于现有技
术不仅解决了低浓度铂回收困难的问题，还具有工艺简单、能耗低的优点，适用于广泛的工
业化应用。

具体实施方式

[0026] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

[0027] 符号说明：

[0028] ppm表示10‑6，无量纲；ppb表示10‑9，无量纲。

[0029] 原料信息如下：

[0030] 癸二酸二甲酯精馏釜残液：主要成分为癸二酸二甲酯和重组分，铂含量20ppm，产品来源为万华化学集团股份有限公司癸二酸二甲酯生产工艺；

[0031] 大茴香醛精馏釜残液：主要成分为大茴香醛和重组分，铂含量37ppm，产品来源为万华化学集团股份有限公司大茴香醛生产工艺；

[0032] 丁二酸精馏釜残液：主要成分为马来酸、丁二酸和重组分，铂含量16ppm，产品来源为万华化学集团股份有限公司丁二酸生产工艺；

[0033] 732型阳离子交换树脂：廊坊鼎源化工建材有限公司，全交换容量mmol/g≥4.50，(粒径1.0mm)；

[0034] D113型阳离子交换树脂：廊坊鼎源化工建材有限公司，全交换容量mmol/g≥10.8，(粒径1.0mm)；

[0035] D001型阳离子交换树脂：上海开平树脂有限公司，全交换容量mmol/g≥4.6，(粒径1.0mm)；

[0036] D072型阳离子交换树脂：上海开平树脂有限公司，全交换容量mmol/g≥4.8，(粒径1.0mm)；

[0037] D151型阳离子交换树脂：上海开平树脂有限公司，全交换容量mmol/g≥4.8，(粒径1.0mm)；

[0038] 碳钢球：郓城县康达钢球有限公司，Q235*1.0mm；

[0039] 钛球：宝鸡艾泽瑞金属材料有限公司，TA1*1.5mm；

[0040] 锌球：石家庄中利锌业有限公司，4N*1.0mm；

[0041] 镁球：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，M109146*1.0mm；

[0042] 铝球：郓城县康达钢球有限公司，ZL101A*1.0mm；

[0043] 球状铁氧体：东莞市汇泰磁电科技有限公司，Y10T*1.5mm；

[0044] 球状活性炭：郑州兴森活性炭有限公司，XS‑006*1.5mm；

[0045] 石墨粒：桂阳县华毅石墨有限公司，石墨粒*2mm；

[0046] 镀钛玻璃球：嵘峰塑胶五金制品有限公司，TA1*2mm；

[0047] 玻璃球：河北古然新材料科技股份有限公司，研磨用玻璃珠*1.0mm；

[0048] 其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

[0049] 下述实施例中沉积出的铂采用能谱仪(EDS SU3500)进行元素表征；电沉积前后的有机废液中铂含量采用电感耦合等离子体‑质谱(Agilent 7500CS)进行表征。

[0050] 下述实施例中三维电极床层统一以DSA电极[Ti/(Ru‑Ir‑Sn)O2]为阳极、316L不锈钢电极为阴极，极板大小统一长度为10cm，宽度为4.8cm。

[0051] 下述实施例中，根据以下公式计算铂回收率(η)：

[0052] η＝(C0*M0‑Ce*me)/(C0*M0)

[0053] η为铂回收率；Ce为电解后有机废液中铂的浓度，ppm；me为电解后有机废液的质量，g；C0为加电解质溶液前有机废液中铂的浓度，ppm；M0为加电解质溶液前有机废液质量，g。

[0054] 【实施例1】

[0055] 取10g 732型阳离子交换树脂、10g碳钢球和10g钛球混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0056] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、2g水、1g氢氧化钾和4g甲醇搅拌均匀(混合后铂含量为19.3ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，60℃下反应
2
20min，电解池电流密度为200A/m ,电解电压4.2V。反应完成后，检测废液中铂离子含量为
0.3ppm，计算铂回收率为98.45％。

[0057] 金属铂的回收后处理：将三维电极床层中的填充材料取出，根据材料粒径的不同采用14目筛网(筛孔尺寸1.40mm)过筛分离出沉积有铂层的惰性导电材料；将惰性导电材料
与王水混合(质量比1:2)，在80℃下溶解3小时；然后加入填充材料中铂质量2倍的氯化铵，
搅拌、过滤得到氯铂酸铵沉淀；将氯铂酸铵与其两倍摩尔量的水合肼相混合，在80℃下不断
搅拌，还原生成金属铂，过滤得到海绵状固体即为金属铂。

[0058] 【实施例2】

[0059] 取4.3g D113型阳离子交换树脂、8.6g镁球和17.2g球状铁氧体混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0060] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、6g水、2g氢氧化钠和8g乙醇搅拌均匀(混合后铂含量为18.5ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，20℃下反应
2
10min，电解池电流密度为400A/m，电解电压5.0V。

[0061] 采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为0.1ppm，计算铂回收率为99.5％。

[0062] 【实施例3】

[0063] 取5.5g D001型阳离子交换树脂、2.73g铝球和16.4g球状活性炭混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0064] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、12g水、6g甲醇钾和20g戊醇搅拌均匀(混合后铂含量为16.8ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，80℃下反应
2
5min，电解池电流密度为800A/m，电解电压4.8V。

[0065] 采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为153ppb，计算铂回收率为99.1％。

[0066] 【实施例4】

[0067] 取5.3g D072型阳离子交换树脂、3.53g锌球和10.6g石墨粒混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0068] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、15g水、5g甲醇钠和12g丙醇搅拌均匀(混合后铂含量为17.2ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，40℃下反应
2
10min，电解池电流密度为600A/m，电解电压3.0V。

[0069] 采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为110ppb，计算铂回收率为99.36％。

[0070] 【实施例5】

[0071] 取4.5g D151型阳离子交换树脂、2.8g碳钢球和22g镀钛玻璃球混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0072] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、6g水、3g硫酸钾和16g丁醇搅拌均匀(混合后铂含量为17.8ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，50℃下反应
2
15min，电解池电流密度为300A/m，电解电压4.1V。

[0073] 采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为186ppb，计算铂回收率为98.95％。

[0074] 【实施例6】

[0075] 取4.3g D113型离子交换树脂、8.6g镁球和17.2g球状铁氧体混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0076] 将200g大茴香醛精馏釜残液、6g水、2g氢氧化钠和8g乙醇搅拌均匀(混合后铂含量为34.3ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，20℃下反应
2
10min，电解池电流密度为400A/m ，电解电压4.2V。离心分离出沉积铂层的惰性导电材料，
采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为125ppb，计算铂回收率
为99.63％。

[0077] 【实施例7】

[0078] 取4.3g D113型离子交换树脂、8.6g镁球和17.2g球状铁氧体混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0079] 将200g丁二酸精馏釜残液、6g水和2g氢氧化钠搅拌均匀(混合后铂含量为15.4ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，20℃下反应10min，
2
电解池电流密度为500A/m ，电解电压4.5V。离心分离出沉积铂层的惰性导电材料，采用实
施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为151ppb，计算铂回收率为
99.02％。

[0080] 【对比例1】

[0081] 取4.5g D151型阳离子交换树脂、22g镀钛玻璃球混合均匀后填充到三维电极床层中。

[0082] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、6g水、3g硫酸钾和16g丁醇搅拌均匀(混合后铂含量为17.8ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中，50℃下反应
2
15min，电解池电流密度为300A/m，电解电压6.8V。

[0083] 采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为13.685ppm，计算铂回收率为23.05％。

[0084] 【对比例2】

[0085] 采用与对比例1相同的三维电极与进料量进行电沉积，50℃下延长反应时间至360min，其他电解条件与对比例1相同。检测废液中铂离子含量为4.7ppm，计算铂回收率为
73.53％。

[0086] 【对比例3】

[0087] 采用非导电材料玻璃球代替实施例5中的非导电材料D151型阳离子交换树脂，其他三维电极构建材料与实施例5相同。

[0088] 将200g癸二酸二甲酯精馏釜残液、6g水、3g氢氧化钾和16g丁醇搅拌均匀(混合后铂含量为17.8ppm)，将混合后的物料以80L/h的进料速率泵入三维电极电解池中50℃下反
2
应15min，电解池电流密度为300A/m。

[0089] 采用实施例1中后处理方法获得优质纯铂。检测废液中铂离子含量为6.53ppm，铂回收率为63.27％。

[0090] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为
本发明的保护范围。