从除钴之外还包含一种或多种其他金属元素的溶液中提取钴的方法

摘要

本发明涉及一种从含钴和一种或多种其他金属元素的组合物中选择性地提取钴的方法，其中，所述方法包括以下步骤：a)通过使溶液与至少一种芳香族化合物接触来形成由含钴的配位络合物组成的沉淀物的步骤，所述至少一种芳香族化合物在其环中含有至少两个氮原子；b)回收所述沉淀物的步骤。

权利要求

1.一种从含钴和一种或多种其他金属元素的溶液中选择性地提取钴的方法，所述一种或多种其他金属元素选自镍、锰以及它们的组合，所述方法包括以下步骤：a)通过使所述溶液与至少一种芳香族化合物接触来形成沉淀物的步骤，所述沉淀物由含钴的配位络合物组成，所述至少一种芳香族化合物在其环中含有至少两个氮原子，所述至少一种芳香族化合物选自含有两个碳原子的五元单环芳香族化合物；双环芳香族化合物，其中一个环是含有两个氮原子的五元环；或含有两个氮原子或三个氮原子的六元单环芳香族化合物；

b)回收所述沉淀物的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述配位络合物是配位聚合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述芳香族化合物为五元单环芳香族化合物时，它们满足下式(I)至(IV)中的至少一个：

4.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述芳香族化合物为双环化合物时，它们满足下式(V)：

5.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述芳香族化合物为含有两个氮原子的六元单环芳香族化合物时，它们满足下式(VI)至(VIII)中的至少一个：

6.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述芳香族化合物为含有三个氮原子的六元单环芳香族化合物时，它们满足下式(IX)至(XI)中的至少一个：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述沉淀的步骤在搅拌且不施加热量的情况下进行。

8.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述芳香族化合物选自咪唑、2‑甲基咪唑及它们的组合。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：在步骤a)之前，制备含钴和一种或多种其他金属元素的溶液的在先步骤。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：在步骤b)之后，从所述沉淀物中回收含有至少两个氮原子的芳香族化合物的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述回收的步骤包括以下操作：使由此回收的沉淀物溶解的操作；

使所述含有至少两个氮原子的芳香族化合物沉淀或结晶的操作；

通过过滤来回收由此沉淀的所述芳香族化合物的操作。

12.一种用于制备钴的简单氧化物的方法，所述方法包括：实施根据权利要求1至11中任一项所述的选择性地提取钴的方法的步骤；以及，通过煅烧对来自所述选择性地提取钴的方法的沉淀物进行热处理的步骤。

13.一种用于制备钴和至少一种其他元素的混合氧化物的方法，所述方法包括：在所述其他金属的源的存在下，实施根据权利要求1至11中任一项所述的选择性地提取钴的方法的步骤；以及，对来自所述选择性地提取钴的方法的沉淀物进行热处理的步骤。

14.一种制备含有钴阳离子和阴离子的盐的方法，所述方法包括：实施根据权利要求1至11中任一项所述的选择性地提取钴的方法的步骤；使来自所述选择性地提取钴的方法的沉淀物溶解的步骤；以及，使来自所述溶解的溶液与盐的组成阴离子接触而形成所述盐的步骤。

15.一种制备含有钴阳离子和阴离子的盐的方法，所述方法包括：实施根据权利要求1至11中任一项所述的选择性地提取钴的方法的步骤；使来自所述选择性地提取钴的方法的沉淀物溶解的步骤；重结晶并通过过滤回收含有两个氮原子的芳香族化合物的步骤；以及，通过使滤液与盐的组成阴离子接触而形成所述盐的步骤。

说明书

从除钴之外还包含一种或多种其他金属元素的溶液中提取钴

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从除钴之外还包含一种或多种其他金属元素的溶液中提取钴的方法，所述方法能够选择性地提取钴。

[0002] 因此，本发明能够用于含钴的、使用过的材料的加工和再循环领域，以期能够重新利用钴。

背景技术

[0003] 钴是一种需求量很大的元素，因为它是许多材料的成分，并且这些材料尤其是：

[0004] 超合金，在高温下具有高机械强度和抗蠕变性，并且因其性能可用于制造机械零件，如涡轮喷气发动机、涡轮机、火箭发动机；

[0005] 具有极高硬度和耐腐蚀性的材料，例如用于形成耐磨损机械零件，如加工金属的零件、提取矿石或切割和抛光钻石的零件的硬质合金；

[0006] 拟作为有色玻璃和有色陶瓷组成的一部分的颜料；

[0007] 特别是在石油工业和塑料工业中使用的催化剂；

[0008] 用于记录的永磁体和磁性介质；和

[0009] 锂电池电极的活性材料。

[0010] 面对众多的用途，并且为了克服中期内钴的供应和资源逐渐枯竭的问题，从使用过的含钴材料中回收钴的问题正成为一个关键问题，并且也是分离化学领域积极研究的课题。因此，在Material Letters 167(2016)188‑191中，提出了一种从溶液中回收金属元素(包括钴)的方法，所述溶液模拟了来自使用过的含镍、锰和钴的电极活性材料的溶解的溶液。更具体地，该文献中解释的回收方法包括以下步骤：

[0011] 通过使((Ni(SO4).6H2O)镍盐、(Mn(SO4).6H2O)锰盐和(Co(SO4).6H2O)钴盐接触二甲基甲酰胺来制备溶液的步骤；

[0012] 向所得溶液中加入1,4‑苯二甲酸配体(称为BDC)或1,3,5‑苯三甲酸(称为BTC)的步骤；

[0013] 在溶剂热条件下反应的步骤，以在所考虑的配体(对于BDC，在120℃下反应，并且对于BTC，在120℃和150℃下反应)和溶液中存在的金属元素之间形成配位聚合物；

[0014] 离心该反应介质的步骤；

[0015] 回收上清液和沉淀物的步骤；

[0016] 对沉淀物进行分析的步骤。

[0017] BDC和BTC分别产生钴的回收率为63％以及钴的完全回收，但在两种情况下都没有任何选择性，因为反应产生的产物始终是具有相当比例的锰和镍的混合物。因此，所回收的钴不能被再利用，因为它以相当比例与溶液中存在的其他金属元素一同被提取。

[0018] 因此，鉴于已经存在的问题，本发明的作者设定了开发一种从含钴的溶液中提取钴的方法的目标，该方法在溶液中还含有除钴以外的元素时，对钴具有良好的选择性。

发明内容

[0019] 因此，本发明涉及一种从含钴和一种或多种其他金属元素的溶液中选择性地提取钴的方法，所述方法包括以下步骤：

[0020] a)通过使所述溶液与至少一种芳香族化合物接触来形成沉淀物的步骤，所述沉淀物由含钴的配位络合物组成，所述至少一种芳香族化合物包括含至少两个氮原子的至少一个环；

[0021] b)回收所述沉淀物的步骤。

[0022] 在对本发明进行更详细的描述之前，先说明以下定义。

[0023] 在上文和下文中，配位络合物是指包括通过“配位”键与配体(准确地说，在本申请中，是指在其环中含有至少两个氮原子的芳香族化合物)结合的钴的化合物。

[0024] 更具体地，配位络合物可以是配位聚合物，它可以是由与金属中心建立配位键的分子(这些分子可以被定性为配体，并且在本申请中由上述芳族化合物组成)彼此连接的金属中心(在这申请中，由元素钴形成)的重复而形成的金属‑有机周期性组装体(metal‑organic periodic assembly)。更具体地，在本申请中，配位聚合物是由钴金属离子通过上述芳香族化合物所携带的有机基团彼此连接形成的，这些有机基团(这些基团可以被称为络合基团)与钴金属离子形成配位键。除术语“配位聚合物”之外并且作为该术语的替代，还可以使用术语“金属‑有机骨架(metal‑organic framework)”(还可使用缩写MOF来表示这种类型的骨架)。

[0025] 通过实施本发明的步骤，观察到从含钴溶液中提取钴的优异性，并且当钴存在于含有诸如镍和锰的一种或多种其它金属元素的溶液中时，观察到了对钴提取的优异选择性。

[0026] 因此，该方法首先包括：步骤a)，通过使所述溶液与至少一种芳香族化合物接触来形成沉淀物的步骤，所述沉淀物由配位络合物，更具体地由含钴的配位聚合物组成，所述至少一种芳香族化合物在其环中含有至少两个氮原子。

[0027] 在含钴溶液中，钴通常以阳离子形式存在于溶液中。含钴溶液进一步包含一种或多种其他金属元素。例如，其他金属元素可以是过渡金属元素，甚至更具体地可以选自锰、镍及它们的组合。甚至更具体地，该溶液除了钴之外，还可以仅包含锰、镍或它们的组合作为金属元素。

[0028] 能够与钴形成至少一个配位键的化合物是包括至少一个含有至少两个氮原子的环的芳香族化合物。

[0029] 它们尤其可以是：

[0030] 含有两个氮原子的五元单环芳香族化合物(换言之，二唑化合物)；

[0031] 双环芳香族化合物，其中一个环是含有两个氮原子的五元环；或[0032] 含有两个氮原子或三个氮原子的六元单环芳香族化合物。

[0033] 这些化合物还可包括在环的碳原子的一个或多个取代基(例如，烷基)。

[0034] 对于包括两个碳原子的五元单环芳香族化合物，特别有利的化合物是咪唑化合物，尤其是满足下式(I)至(IV)中的那些：

[0035]

[0036] 这些化合物分别被称为咪唑(具有式(I)的化合物)、2‑甲基咪唑(具有式(II)的化合物)、4‑甲基咪唑(具有式(III)的化合物)和2‑乙基咪唑(具有式(IV)的化合物)。

[0037] 对于双环芳香族化合物，其中一个环是含有两个氮原子的五元环，特别有利的化合物是苯并咪唑化合物，并且特别是满足下式(V)的化合物：

[0038]

[0039] 对于含有两个氮原子的六元单环芳香族化合物，特别有利的化合物可以是满足下式(VI)至(VIII)的那些化合物：

[0040]

[0041] 这些化合物被称为哒嗪(具有式(VI)的化合物)、嘧啶(具有式(VII)的化合物)和吡嗪(具有式(VIII)的化合物)。

[0042] 对于含有三个氮原子的六元单环芳香族化合物，特别有利的化合物可以是满足下式(IX)至(XI)的那些化合物：

[0043]

[0044] 更具体地，当除钴之外溶液还包含锰和镍作为其他金属元素(或者甚至仅钴、镍和锰作为金属元素)时，特别有效的芳香族化合物是咪唑(即具有上述式(I)的化合物)、2‑甲基咪唑(即具有上述式(II)的化合物)或它们的组合。

[0045] 在本发明方法的上下文中，用于与钴形成配位络合物且更具体地形成配位聚合物的芳香族化合物的用量必须使在加入它们的溶液中引起沉淀，并且本领域技术人员可以通过进行预先测试或通过自发加入直到沉淀(该沉淀是形成配位络合物或聚合物的标志)停止来容易地确定该用量。

[0046] 包含钴和一种或多种其他金属元素的溶液还可以包含至少一种有机溶剂，例如来自醇类溶剂家族的有机溶剂(如甲醇)或水。

[0047] 沉淀步骤可以在搅拌且不施加热量(或者换句话说，环境温度)的情况下进行。

[0048] 一旦进行了沉淀，便例如通过过滤来回收所形成的沉淀物。

[0049] 可使由此回收的沉淀物经受干燥步骤。

[0050] 此外，在步骤a)之前，本发明的方法可以包括制备含钴和一种或多种其它金属元素的溶液的在先步骤。当本发明的方法是使用过的含钴的固体材料(例如含钴的氧化物陶瓷类型的材料)的再加工或再循环的整体工艺的一部分时，制备溶液的在先步聚可包括例如通过使使用过的含钴固体材料与酸溶液接触来使其溶解，以通过这种方式产生待用于实施本发明方法的步骤a)和b)的含钴溶液。

[0051] 在步骤b)之后，得到由配位络合物组成的沉淀物，更具体地，得到由钴的配位聚合物组成(考虑到萃取选择性地进行，其比例非常高)的沉淀物。

[0052] 此外，在步骤b)之后，可存在从沉淀物中回收含有至少两个氮原子的芳香族化合物的步骤，并且该回收步骤可以包括以下操作：

[0053] 使由此回收的沉淀物溶解，例如溶解在酸溶液中的操作；

[0054] 例如通过冷却来自溶解操作的溶液，使含有至少两个氮原子的芳香族化合物沉淀或结晶的操作；

[0055] 通过过滤来回收由此沉淀的芳香族化合物的操作。

[0056] 此外，在本发明的方法回收的沉淀物可以用于各种用途，并且特别是：

[0057] 生产钴的简单氧化物，如CoO、Co3O4；

[0058] 生产钴和至少一种其他元素的混合氧化物，例如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；

[0059] 生产特定的钴盐。

[0060] 因此，本发明还涉及以下方法：

[0061] 制备钴的简单氧化物的方法，包括实施如上所述的提取钴方法的步骤和通过煅烧对来自提取方法的沉淀物进行热处理的步骤；

[0062] 制备钴和至少一种其他金属元素的混合氧化物的方法，包括：在其他金属元素的源的存在下，实施如上所述的钴提取方法的步骤；和对来自提取方法的沉淀物进行热处理的步骤。

[0063] 制备含钴阳离子和阴离子的盐的方法，包括：实施如上所述的提取钴方法的步骤，使来自提取方法的沉淀物溶解的步骤，以及使来自溶解的溶液与盐的组成阴离子接触而形成盐的步骤；

[0064] 可替代地，制备含钴阳离子和阴离子的盐的方法包括：实施如上所述的提取钴的方法的步骤，使来自提取方法的沉淀物溶解的步骤，重结晶并通过过滤回收含有两个氮原子的芳香族化合物的步骤，和通过使滤液与盐的组成阴离子接触而形成盐的步骤；

[0065] 根据又一个替代方案，制备含钴阳离子和阴离子的盐的方法包括：实施如上所述的提取钴的方法的步骤，使来自提取方法的沉淀物溶解的步骤，使钴阳离子沉淀的步骤，通过过滤回收由此形成的沉淀物的步骤，其中，该步骤中的滤液是包含前述芳香族化合物的滤液。

[0066] 对于制备钴的简单氧化物的方法，通过煅烧对沉淀物进行热处理的步骤可以涉及在氧气气氛下以适合形成氧化物的温度和持续时间来加热沉淀物，并且该温度和持续时间可以由本领域技术人员通过预试验容易地确定，该预试验包括根据所需的相(该相可通过X射线衍射检测)确定合适的温度和持续时间。

[0067] 对于制备钴和至少一种其它金属元素的混合氧化物的方法，其它金属元素的源可以是盐，例如碳酸盐(更具体地，当所述元素是锂时，是碳酸锂；当所述元素是锰时，是碳酸锰；当所述元素是镍时，是碳酸镍)。在其它元素源的存在下，对前体进行热处理的步骤可以涉及在氧气气氛下以合适的温度和持续时间来进行加热，其中该合适的温度和持续时间由本领域技术人员以与制备简单氧化物的方法中相同的方式通过预先测试来确定。

[0068] 对于制备含钴阳离子和阴离子的盐的方法，溶解步骤可以通过使沉淀物与溶解溶液(例如，酸的水性溶液)接触来进行，使钴以新盐形式沉淀的步骤可以通过使溶解步骤后获得的溶液与包含拟进入所需钴盐组成的阴离子的盐接触来进行。

[0069] 现将参考以下出于说明性和非限制性目的给出的实施例来描述本发明。

具体实施方式

[0070] 实施例1

[0071] 该实施例示出了使用2‑甲基咪唑作为芳香族化合物在环境温度下实施本发明的方法。

[0072] 为此，将4.369g硝酸钴、4.322g硝酸镍和3.846g硝酸锰溶解于600mL甲醇中，制备模型溶液，由于所含钴的摩尔数、镍的摩尔数与锰的摩尔数相同，所以最终得到的溶液为等摩尔的。

[0073] 然后在室温下，将该模型溶液引入到以200rpm搅拌的反应器中。

[0074] 同时，在烧杯中，将29.5806g 2‑甲基咪唑溶解于400mL甲醇中。

[0075] 将烧杯中容纳的溶液加入到保持搅拌的反应器中。然后，将混合物在搅拌和环境温度下过夜。第二天，将溶液在Büchner过滤器上过滤，并得到紫色粉末。然后将该粉末置于烘箱中在60℃下干燥过夜。

[0076] 然后通过X射线衍射对粉末进行分析，从中可以推断出所获得的材料满足下式：Co(C4H5N2)2，且具有沸石咪唑型结构。

[0077] 还通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP‑AES)对粉末进行分析，从而能够证明钴选择性地与2‑甲基咪唑反应，因为粉末中元素的摩尔百分比表明钴的摩尔百分比大于90％(更具体地，钴为93％，镍为2％，锰为6％)。换句话说，对于回收的100g粉末，22.77g对应于钴，0.381g对应于镍，1.26g对应于锰。

[0078] 实施例2

[0079] 该实施例示出了使用咪唑作为芳香族化合物在75℃下实施本发明的方法。

[0080] 为此，将4.369g硝酸钴、4.322g硝酸镍和3.846g硝酸锰溶解于300mL甲醇中，制备模型溶液，由于所含钴的摩尔数、镍的摩尔数与锰的摩尔数相同，所以最终得到的溶液为等摩尔的。

[0081] 将模型溶液引入容积为1L的反应釜的Teflon衬套(jacket)中。

[0082] 同时，在烧杯中，将24.529g咪唑溶解于200mL甲醇中。

[0083] 将烧杯中容纳的溶液加入到具有含阳离子的溶液的反应釜Teflon衬套中。然后将高压釜关闭，并置于75℃的烘箱中两天。然后，将溶液在Büchner过滤器上过滤，并得到紫色粉末。然后用乙醇冲洗该粉末，随后置于60℃的烘箱中干燥过夜。

[0084] 通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP‑AES)对粉末进行分析，从而能够证明钴选择性地与咪唑反应，因为粉末中元素的摩尔百分比表明钴的摩尔百分比大于90％(更具体地，钴为96％，镍为2.2％，锰为1.8％)。换句话说，对于回收的100g粉末，22.71g对应于钴，0.53g对应于镍，0.41g对应于锰。