一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用，属于有机化学与材料化学交叉领域。本发明提供的一种利用氧化石墨烯为载体，负载含金属钌的负载型催化剂，将该催化剂运用与催化醇与醇的反应中合成取代酮类化合物，试验结果表明该催化剂对该反应表现出了较高的催化活性，且该催化剂可循环使用，同时该催化剂还可在较温和的反应条件下合成双酚F，符合原子经济、绿色化学发展理念。

权利要求

1.一种制备氧化石墨烯负载型钌催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将有机配体化合物与钌源分散在溶剂中，在120～140℃下进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，得到催化剂前体；

(2)将步骤(1)所得催化剂前体与氧化石墨烯分散在介质中，在130～170℃下进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，即得氧化石墨烯负载型钌催化剂；

其中，有机配体化合物的结构如下所示：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中有机配体化合物与钌源的质量比为2～2.5:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂前体与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:2。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂前体与介质的质量体积比为1:5～1:15，g/mL。

5.权利要求1‑4任一项所述方法制备得到的氧化石墨烯负载型钌催化剂。

6.权利要求5所述的氧化石墨烯负载型钌催化剂在制备取代酮类化合物或者双酚F类化合物中的应用。

7.一种催化苯甲醇衍生物与1‑苯基乙醇类化合物反应合成取代酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述的氧化石墨烯负载型钌催化剂作为催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述苯甲醇衍生物与1‑苯基乙醇类化合物反应合成取代酮类化合物的反应式如下所示：其中，R1和R2分别独立地选自卤素、C1‑C8烷基、卤代C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、芳基。

9.一种催化合成双酚F类化合物的方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述的氧化石墨烯负载型钌催化剂作为催化剂；所述催化合成双酚F类化合物的反应路线为：其中，R3选自：氢、C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、卤素、卤代C1‑C8烷基、芳基。

说明书

一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用，属于有机化学与材料化学交叉领域。

背景技术

[0002] 氧化石墨烯是石墨烯的一类衍生物，与石墨烯相似具有平面的二维片层结构。由于其具有较大的比表面积有利于物质的运输，且与石墨烯相比其表面含有更多的羟基、羧
基、环氧基等更多的活性基团，可以通过π‑π堆积方式负载许多物质，因此在光电催化、作为
药物载体等领域有了光明的应用前景，因此近些年来引起了许多化学与材料、生物与医药
化学家们的广泛关注。

[0003] 过渡金属催化剂自上世纪以来就受到了广泛的关注，其中金属钌由于在化学反应中稳定性较强，与其余铂族金属相比，由于其具有来源广泛，在自然界中有较为丰富的储
量，与其余贵金属相比价格相对低廉等优点，在近年来在过渡金属催化领域有了广泛的应
用。

[0004] 现有的用于合成取代酮类化合物的反应一般需要在强酸或者有毒原料参与的条件下反应，具有反应条件苛刻，副产物较多等缺点。因此，本发明合成一种氧化石墨烯负载
的钌催化剂，并将其应用于醇与醇反应合成取代酮的反应中，实验表明该催化剂有较强的
催化活性，且对醇的底物有普遍适应性，且催化剂可以重复使用，符合当今绿色环保的科学
理念。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种利用氧化石墨烯为载体，利用π‑π堆积作用负载含氮硫配体的钌配合物，制备得到的一种可以催化醇与醇反应合成取代酮类化合物的非均相催化剂。将
本发明的催化剂利用于催化醇与醇反应合成取代酮类化合物反应和双酚F反应中，并对其
做了回收利用实验，均得到了良好的催化活性及催化效果。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种制备氧化石墨烯负载型钌催化剂的方法，所述方法包括：

[0007] (1)将有机配体化合物与钌源分散在溶剂中，在120～140℃下进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，得到催化剂前体(配体‑钌配合物)；

[0008] (2)将步骤(1)所得催化剂前体与氧化石墨烯分散在介质中，在130～170℃下进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，即得氧化石墨烯负载型钌催化剂(配体‑Ru@GO)；

[0009] 所述有机配体化合物的结构如下所示：

[0010]

[0011] 在本发明的一种实施方式中，钌源可选三氯化钌、三苯基膦氯化钌。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，合成苯并三唑噻吩钌配合物(BTT‑Ru)的过程如下所示：

[0013]

[0014] 在本发明的一种实施方式中，1‑萘硼酸、氯化钯和磷酸钾的加入量与上步所得加入初始底物苯并三唑的摩尔量比分别为1:1～1.5、1:0.3～0.8、1:0.8～1。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述合成苯并三唑噻吩钌配合物(BTT‑Ru)的具体方法包括：

[0016] 将摩尔比为1:1.5～2的苯并三唑与2,5‑二溴噻吩置于圆底烧瓶中，并加入与苯并三唑摩尔质量比为1:0.7～1的叔丁醇钾，将其溶解在甲苯中于120～150℃反应24～36h，反
应结束后，待其冷却至室温，抽滤收集滤液，将滤液旋蒸除去甲苯，在所得剩余物中加入1‑
萘硼酸、氯化钯、磷酸钾，最后加入蒸馏水置于110～120℃油浴锅中反应12～18h，反应结束
后，利用乙酸乙酯萃取3～4次，收集有机相，将有机相旋蒸除去溶剂，在氮气存在的条件下
将剩余物、三氯化钌按照质量比为2～2.5:1加入Schlenk瓶中，并将混合物在乙二醇甲醚中
120～140℃回流反应16～24h，反应结束后冷却至室温后，将其离心，收集固体，并将固体利
用甲醇、乙醇分别洗涤2～3次，最后，将其置于60℃干燥箱中，干燥6～8h，得到苯并三唑噻
吩钌配合物 (BTT‑Ru)。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中制备氧化石墨烯负载型钌催化剂(BTT‑Ru@rGO) 的过程如下：在N2氛围下，将步骤(1)制备的配体BTT‑Ru与氧化石墨烯按质量比为
1:1～1:2 加入Schlenk瓶中，并加入与BTT‑Ru的质量体积(g/mL)比为1:5～1:15的DMSO，
130～170℃条件下反应24～36h,反应结束后离心收集固体，并将固体用乙醇和二氯甲烷洗
涤3～4次，冷冻干燥24h，得到黑色粉末即为氧化石墨烯负载的钌催化剂BTT‑Ru@GO。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯是由现有公开的方法制备得到的。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯的合成方法优选为:用改进的Hummers法合成氧化石墨烯。在剧烈搅拌条件下，将75mL硫酸倒入装有3g石墨的烧杯中，并
在冰浴条件下缓慢加入10g高锰酸钾，将混合物剧烈搅拌3h后，将温度升高至40℃再搅拌3h
得到粘稠状固体。搅拌结束后再向其中加入去离子水和双氧水(30％wt％的水溶液)至反应
无气泡产生。将其离心，收集固体，并将其置于60℃干燥箱中，干燥12～16h，得到氧化石墨
烯 (GO)。

[0020] 本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的氧化石墨烯负载的钌催化剂。

[0021] 本发明的第三个目的是提供上述氧化石墨烯负载的钌催化剂在醇与醇反应合成取代酮类化合物、合成双酚F反应中的应用。

[0022] 本发明的第四个目的是提供一种催化在苯甲醇衍生物与1‑苯基乙醇类化合物反应合成取代酮类化合物的方法，所述方法以上述的氧化石墨烯负载的钌催化剂作为催化
剂。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述苯甲醇衍生物的结构如下所示：

[0024] 其中，R1选自卤素、C1‑C8烷基、卤代C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、芳基。所述卤素为氟、氯、溴、碘。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，所述1‑苯基乙醇类化合物的结构如下所示：

[0026] 其中，R2选自卤素、C1‑C8烷基、卤代C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、芳基。所述卤素为氟、氯、溴、碘。

[0027] 在本发明的一种实施方式中，所述苯甲醇衍生物与1‑苯基乙醇类化合物反应合成取代酮类化合物的反应式如下所示：

[0028]

[0029] 其中，R1和R2的定义同上。

[0030] 在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：将苯甲醇衍生物与1‑苯基乙醇类化合物按照摩尔比1:1～1:1.2投料，加入与苯甲醇衍生物摩尔比为1:1～1:1.5的KOH，及上
述的氧化石墨烯负载的钌催化剂，并使用甲苯作为反应溶剂，于100‑125℃下反应12‑24小
时，待反应结束后经萃取、柱层析纯化即可合成得到取代酮类化合物。

[0031] 在本发明的一种实施方式中，所述苯甲醇衍生物也包括了苯甲醇。

[0032] 在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯负载的钌催化剂的加入量为与苯甲醇衍生物的摩尔量的10～15％。

[0033] 在本发明的一种实施方式中，所述苯甲醇可以为吸电子基的苯甲醇衍生物，例如2‑溴苯甲醇、4‑氯苯甲醇等；也可以是供电子基的苯甲醇衍生物，例如2‑甲基苯甲醇、4‑甲
氧基苯甲醇等，该催化剂都有普遍的耐受性，有良好的催化活性。

[0034] 本发明的第五个目的是提供一种催化合成双酚F类化合物的方法，所述方法以上述的氧化石墨烯负载的钌催化剂作为催化剂。

[0035] 在本发明的一种实施方式中，所述催化合成双酚F类化合物的反应路线为：

[0036]

[0037] 其中，R3选自：氢、C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、卤素、卤代C1‑C8烷基、芳基。

[0038] 在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：在苯酚中加入上述的氧化石墨烯负载的钌催化剂，加入甲苯并用长颈漏斗滴加甲醛，滴加完成后，于40～60℃反应6～10h，
反应结束后，将反应溶液旋蒸除去溶剂、再经减压蒸馏即可制得双酚F，其中，苯酚、氧化石
墨烯负载的钌催化剂和甲醛的摩尔比为1:0.3～0.35:0.5～0.6。

[0039] 在本发明的一种实施方式中，在醇与醇反应合成取代酮类化合物中，氧化石墨烯负载的钌催化剂可以回收重复利用。

[0040] 在本发明的一种实施方式中，所述回收的方式为：使用水和乙醇对之前使用过的氧化石墨烯负载的钌催化剂进行多次的离心、洗涤，并干燥，即可用于下次反应中。

[0041] 本发明取得的有益技术效果：

[0042] (1)本发明制备得到了氧化石墨烯负载的含金属钌催化剂，实验表明，该催化剂可回收循环利用，且循环多次，催化效率下降不大。

[0043] (2)本发明制备得到的氧化石墨烯负载的钌催化剂能够用于合成取代酮类化合物，该催化剂合成取代酮类化合物避免了实使用强酸或有毒的原料，而是采用两种醇，在较
为温和的条件下发生反应合成目标产物，且对醇的底物具有普遍耐受性，同时该催化剂可
回收，符合绿色环保的可持续发展战略。

[0044] (3)本发明制备得到的氧化石墨烯负载的钌催化剂还能够用于合成双酚F反应中，该催化剂催化合成双酚F，未使用强酸作为反应助剂，且反应的后处理较为简便不需要柱层
析等较为负载的处理方式，仅需减压蒸馏，分离杂质即可得到纯品，更加符合原子经济理
念。

具体实施方式

[0045] 产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。

[0046] 以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了由氧化石墨烯负载的钌催化剂合成步骤，并列举了用此类催化剂合成取代酮类化合物的具体步骤，以及该催化剂回
收实验的具体实验方法。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。

[0047] 实施例1氧化石墨烯负载型钌催化剂

[0048] (1)将10mmol苯并三唑、15mmol 2,5‑二溴噻吩、7.5mmol叔丁醇钾置于100mL圆底烧瓶中，向其中加入30mL甲苯，置于125℃油浴锅中，磁力搅拌反应24h，反应结束后，待其冷
却至室温，抽滤收集滤液，并将滤液旋转蒸发除去溶剂，将所得剩余物中加入10mmol 1‑萘
硼酸、3mmol氯化钯、8mmol磷酸钾及40mL蒸馏水，110℃反应12h，反应结束后用乙酸乙酯萃
取3次，收集有机相，将有机物旋蒸除去溶剂，得到固体3.12g。氮气存在的条件下将3.12g固
体、1.6g三氯化钌加入Schlenk瓶中，在乙二醇甲醚中120℃回流反应16h，反应结束后冷却
至室温后，将其离心，收集固体，并将固体利用甲醇、乙醇分别洗涤3次，最后，将其置于60℃
干燥箱中，干燥6h，得到苯并三唑噻吩钌配合物(BTT‑Ru)；

[0049] (2)在剧烈搅拌条件下，将75mL硫酸倒入装有3g石墨的烧杯中，并在冰浴条件下缓慢加入10g高锰酸钾，将混合物剧烈搅拌3h后，将温度升高至40℃再搅拌3h得到粘稠状固
体。搅拌结束后再向其中加入去离子水和双氧水(30％wt％的水溶液)至反应无气泡产生。
将其离心，收集固体，并将其置于置于60℃干燥箱中，干燥12～16h，得到氧化石墨烯(GO)。

[0050] (3)在N2氛围下，将2g BTT‑Ru与2g氧化石墨烯加入Schlenk瓶中，并加入10mLDMSO，160℃条件下反应24h,反应结束后离心收集固体，并将固体用乙醇和二氯甲烷洗涤 4
次，冷冻干燥24h，得到黑色粉末即为氧化石墨烯负载的钌催化剂BTT‑Ru@GO。

[0051] 实施例2氧化石墨烯负载型钌催化剂

[0052] (1)将10mmol苯并三唑、17.5mmol 2,5‑二溴噻吩、8.5mmol叔丁醇钾置于100mL圆底烧瓶中，向其中加入35mL甲苯，置于130℃油浴锅中，磁力搅拌反应30h，反应结束后，待其
冷却至室温，抽滤收集滤液，并将滤液旋转蒸发除去溶剂，将所得剩余物中加入12mmol 1‑
萘硼酸、5mmol氯化钯、10mmol磷酸钾及45mL蒸馏水，110℃反应16h，反应结束后用乙酸乙酯
萃取3次，收集有机相，将有机物旋蒸除去溶剂，得到固体3.84g。氮气存在的条件下将3.84g
固体、2g三氯化钌加入Schlenk瓶中，在乙二醇甲醚中130℃回流反应18h，反应结束后冷却
至室温后，将其离心，收集固体，并将固体利用甲醇、乙醇分别洗涤3次，最后，将其置于60℃
干燥箱中，干燥8h，得到苯并三唑噻吩钌配合物(BTT‑Ru)；

[0053] (2)在剧烈搅拌条件下，将75mL硫酸倒入装有3g石墨的烧杯中，并在冰浴条件下缓慢加入10g高锰酸钾，将混合物剧烈搅拌3h后，将温度升高至40℃再搅拌3h得到粘稠状固
体。搅拌结束后再向其中加入去离子水和双氧水(30％wt％的水溶液)至反应无气泡产生。
将其离心，收集固体，并将其置于置于60℃干燥箱中，干燥12～16h，得到氧化石墨烯(GO)；

[0054] (3)在N2氛围下，将2g BTT‑Ru与2.4g氧化石墨烯加入Schlenk瓶中，并加入15mLDMSO，160℃条件下反应30h,反应结束后离心收集固体，并将固体用乙醇和二氯甲烷洗涤 4
次，冷冻干燥24h，得到黑色粉末即为氧化石墨烯负载的钌催化剂BTT‑Ru@GO。

[0055] 实施例3氧化石墨烯负载型钌催化剂

[0056] (1)将10mmol苯并三唑、20mmol 2,5‑二溴噻吩、10mmol叔丁醇钾置于100mL圆底烧瓶中，向其中加入40mL甲苯，置于140℃油浴锅中，磁力搅拌反应36h，反应结束后，待其冷却
至室温，抽滤收集滤液，并将滤液旋转蒸发除去溶剂，将所得剩余物中加入15mmol 1‑萘硼
酸、8mmol氯化钯、10mmol磷酸钾及50mL蒸馏水，120℃反应18h，反应结束后用乙酸乙酯萃取
3次，收集有机相，将有机物旋蒸除去溶剂，得到固体4.02g。氮气存在的条件下将4.02g固
体、2.3g三氯化钌加入Schlenk瓶中，在乙二醇甲醚中130℃回流反应24h，反应结束后冷却
至室温后，将其离心，收集固体，并将固体利用甲醇、乙醇分别洗涤3次，最后，将其置于60℃
干燥箱中，干燥8h，得到苯并三唑噻吩钌配合物(BTT‑Ru)；

[0057] (2)在剧烈搅拌条件下，将75mL硫酸倒入装有3g石墨的烧杯中，并在冰浴条件下缓慢加入10g高锰酸钾，将混合物剧烈搅拌3h后，将温度升高至40℃再搅拌3h得到粘稠状固
体。搅拌结束后再向其中加入去离子水和双氧水(30％wt％的水溶液)至反应无气泡产生。
将其离心，收集固体，并将其置于60℃干燥箱中，干燥12～16h，得到氧化石墨烯(GO)；

[0058] (3)在N2氛围下，将2g BTT‑Ru与2.5g氧化石墨烯加入Schlenk瓶中，并加入20mLDMSO，160℃条件下反应36h,反应结束后离心收集固体，并将固体用乙醇和二氯甲烷洗涤 4
次，冷冻干燥24h，得到黑色粉末即为氧化石墨烯负载的钌催化剂BTT‑Ru@GO。

[0059] 实施例4：氧化石墨烯负载型钌催化剂催化苯甲醇与1‑苯基乙醇反应合成取代酮类化合物

[0060] 将1mmol苯甲醇与1.1mmol 1‑苯基乙醇置于25mL反应管中，加入0.1mmol实施例1 制得的氧化石墨烯负载的钌催化剂以及1.5mmol KOH，随后加入2mL甲苯，置于110℃油浴锅
中反应12h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，收集有机相，将有机
相旋转蒸发至干，利用硅胶柱层析分离得到纯品1,3‑二苯基丙烷‑1‑酮，由色谱分析该反应
产率为85％。产物选择性为98％。

[0061] 1,3‑二苯基丙烷‑1‑酮的表征数据：

[0062] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝5.3,3.5Hz,2H),7.63–7.52(m,1H),7.48(dd,J＝ 10.2,4.4Hz,2H),7.39–7.28(m,4H),7.26(m,1H),3.35(dd,J＝8.6,6.8Hz,2H),3.17–
3.07(m, 2H).

[0063] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ199.15,141.24,136.89,133.07,128.47,128.57,128.49,128.07, 126.17,40.39,30.19.

[0064] 使用过的氧化石墨烯负载的钌催化剂利用水和乙醇对其进行多次的离心、洗涤，并干燥，循环用于上述反应过程中，循环使用五次，结果见表1，可见，循环使用五次后，催化
剂仍然保持较高的催化活性。

[0065] 表1催化剂循环在不同循环次数下制备产物的收率

[0066]

[0067] 对比例1：不同的氧化石墨烯负载型钌催化剂的催化活性比较

[0068] 参照实施例1，将催化剂前体分别替换为其他配体、配体结构中不含有萘环的配体‑钌配合物：

[0069] 配体结构不含萘环：

[0070] 其他条件不变，分别制得相应的氧化石墨烯负载型钌催化剂。

[0071] 参照实施例4的反应体系，探究所得氧化石墨烯负载型钌催化剂的催化活性，结果如表 2所示：

[0072] 表2不同钌催化剂催化苯甲醇与1‑苯基乙醇反应合成取代酮类化合物的结果

[0073]负载型钌催化剂的配体 产率(％) 选择性(％)
BTT‑Ru@GO 98 99
催化剂前体(a)@GO 88 82
催化剂前体RuCl3‑(b)@GO 70 76

[0074] 实施例5：氧化石墨烯负载的钌催化剂催化2‑溴苯甲醇与1‑苯基乙醇反应合成取代酮类化合物

[0075] 将1mmol 2‑溴苯甲醇与1.1mmol 1‑苯基乙醇置于25mL反应管中，加入0.1mmol事实例1制得的氧化石墨烯负载的钌催化剂以及1.5mmol KOH，随后加入2mL甲苯，置于110℃
油浴锅中反应12h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，收集有机相，
将有机相旋转蒸发至干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3‑(2‑溴苯基)‑1‑苯基丙烷‑1‑酮，
由色谱分析该反应产率为88％。产物选择性为95％。

[0076] 3‑(2‑溴苯基)‑1‑苯基丙烷‑1‑酮的表征数据：

[0077] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.89(m,2H),7.56(t,J＝7.2Hz,2H),7.43(t,J＝7.3Hz, 2H),7.31(dd,J＝7.2,1.5Hz,1H),7.25(td,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.08(td,J＝7.5,
1.6Hz,1H), 3.37–3.28(m,2H),3.25–3.17(m,2H).

[0078] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.89,140.58,136.78,133.11,132.89,130.82,128.59, 128.07,128.00,127.61,124.35,38.65,30.81.

[0079] 实施例6：氧化石墨烯负载的钌催化剂催化4‑氯苯甲醇与1‑苯基乙醇反应合成取代酮类化合物

[0080] 将1mmol 4‑氯苯甲醇与1.1mmol 1‑苯基乙醇置于25mL反应管中，加入0.1mmol事实例1制得的氧化石墨烯负载的钌催化剂以及1.5mmol KOH，随后加入2mL甲苯，置于110℃
油浴锅中反应12h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，收集有机相，
将有机相旋转蒸发至干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3‑(4‑氯苯基)‑1‑苯基丙烷‑1‑酮，
由色谱分析该反应产率为91％。产物选择性为96％。

[0081] 3‑(4‑氯苯基)‑1‑苯基丙烷‑1‑酮的表征数据：

[0082] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.92(m,2H),7.59–7.51(m,1H),7.50–7.40(m,2H), 7.29–7.23(m,2H),7.20–7.14(m,2H),3.28(t,J＝7.4Hz,2H),3.05(t,J＝7.2Hz,2H).

[0083] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.79,139.72,136.74,133.12,131.76,130.29,129.79,128.59, 127.96,40.11,29.37.

[0084] 实施例7：氧化石墨烯负载的钌催化剂催化2‑甲基苯甲醇与1‑苯基乙醇反应合成取代酮类化合物

[0085] 将1mmol 2‑甲基苯甲醇与1.1mmol 1‑苯基乙醇置于25mL反应管中，加入0.1mmol事实例1制得的氧化石墨烯负载的钌催化剂以及1.5mmol KOH，随后加入2mL甲苯，置于110
℃油浴锅中反应12h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，收集有机
相，将有机相旋转蒸发至干，利用硅胶柱层析分离得到纯品1‑苯基‑3‑(邻甲苯基)丙烷‑1‑
酮，由色谱分析该反应产率为87％。产物选择性为98％。

[0086] 1‑苯基‑3‑(邻甲苯基)丙烷‑1‑酮的表征数据：

[0087] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(dd,J＝7.9,1.1Hz,2H),7.60–7.53(m,1H),7.48(t,J＝ 7.4Hz,2H),7.23–7.2(m,4H),3.28(dd,J＝8.9,6.2Hz,2H),3.09(dd,J＝8.7,6.5Hz,
2H),2.38 (s,3H).

[0088] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ199.33,139.39,136.94,136.00,132.09,130.35, 128.72,128.63,128.05,126.35,126.19,39.14,27.53,19.40.

[0089] 实施例8：氧化石墨烯负载的钌催化剂催化4‑甲氧基苯甲醇与1‑苯基乙醇反应合成取代酮类化合物

[0090] 将1mmol 4‑甲氧基苯甲醇与1.1mmol 1‑苯基乙醇置于25mL反应管中，加入0.1mmol 事实例1制得的氧化石墨烯负载的钌催化剂以及1.5mmol KOH，随后加入2mL甲苯，
置于 110℃油浴锅中反应12h，反应结束后待其冷却至室温后加入乙酸乙酯及水萃取3次，
收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，利用硅胶柱层析分离得到纯品3‑(4‑甲氧基苯基)‑1‑
苯基丙烷‑1‑酮，由色谱分析该反应产率为86％。产物选择性为97％。

[0091] 3‑(4‑甲氧基苯基)‑1‑苯基丙烷‑1‑酮的表征数据：

[0092] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.3Hz,2H),7.56(t,J＝7.2Hz,1H),7.39(t,J＝ 7.3Hz,2H),7.19(d,J＝8.4Hz,2H),6.85(d,J＝8.3Hz,2H),3.80(s,3H),3.28(t,J＝
7.5Hz,2H), 3.01(t,J＝7.3Hz,2H).

[0093] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ199.39,158.00,136.86,133.29,133.01,129.34,128.61, 128.01,113.95,55.28,40.693,29.29.

[0094] 实施例9：氧化石墨烯负载的钌催化剂催化合成双酚F

[0095] 在5mmol苯酚中加入1.5mmol氧化石墨烯负载的钌催化剂(BTT‑Ru@GO)(50mg)，加入甲苯并用长颈漏斗滴加2.5mmol甲醛，滴加完成后，于60℃反应8h，反应结束后，将反应溶
液旋蒸除去溶剂、再经减压蒸馏除去未反应的原料，最终剩余固体为双酚F。产率：76％。产
物选择性为95％。

[0096] 双酚F的表征数据：

[0097] 1H NMR(400MHz,Methanol‑d4)δ6.96(d,J＝8.5Hz,4H),6.73(d,J＝8.5Hz,4H),5.46(s, 4H),3.72(s,2H).

[0098] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范
围应该以权利要求书所界定的为准。