一种可宽温程工作的聚合物电解质及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011236132.6
文献号 : CN112358624B
文献日 : 2022-02-08
发明人 : 郭玉国 , 丑佳 , 张娟 , 辛森
申请人 : 中国科学院化学研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种可宽温程工作的聚合物电解质,所述聚合物电解质的骨架呈现无主链而多支链的超支化结构,聚合物电解质是由超支化单体A和氧杂环单体B、引发剂和电解质盐的前驱体溶液在基材表面通过原位聚合方式制备得到,所述超支化单体A选自四氢糠醇、四氢糠胺的一种或多种;所述氧杂环单体B选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、1,3‑二氧戊环、三聚甲醛中的一种或多种;
所述聚合物的制备是先通过超支化单体A在引发剂作用下先聚合为支链带有活性官能团的超支化结构聚合物,再加入氧杂环单体B和支链上的官能团继续反应得到;
所述超支化单体A与氧杂环B的体积比为1:5‑15。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于,超支化单体A与氧杂环B的体积比为
1:5‑9。
3.如权利要求2所述的聚合物电解质,其特征在于,超支化单体A形成的超支化聚合物,分子量为1000‑10000;支化度为0.2‑0.5。
4.如权利要求3所述的聚合物电解质,其特征在于,超支化单体A形成的超支化聚合物分子量为1000‑2000,支化度为0.4‑0.5。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于,所述引发剂选自三氟化硼乙醚(BF3·C2H5OC2H5)、三氟化硼乙胺(BF3·C2H7N)、五氟化磷(PF5)、四氯化钛(TiCl4)、氯化锌(ZnCl2)、硼酸(H3BO3)、三氟甲磺酸铝((CF3SO3)3Al)、氯化铋(BiCl3)中的一种或多种,引发剂的体积分数是0.1‑10%;和/或所述电解质盐选自锂离子化合物盐和钠离子化合物盐中的一种或多种;
所述锂离子化合物盐选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氯化锂(LiCl)、碘化锂的一种或多种;
所述钠离子化合物盐选自高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、氯化钠、碘化钠的一种或多种。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质,其特征在于,引发剂的体积分数是0.1‑5%。
7.如权利要求5所述的聚合物电解质,其特征在于,所述电解质盐的摩尔浓度为0.1‑
3M。
8.如权利要求7所述的聚合物电解质,所述电解质盐的摩尔浓度为1.0‑2.0 M。
9.如权利要求5所述的聚合物电解质,其特征在于,制备聚合物骨架的聚合反应温度为
0‑60℃;所述聚合反应时间为0.5‑30h。
10.如权利要求9所述的聚合物电解质,其特征在于,制备聚合物骨架的聚合反应温度为20‑40℃,所述聚合反应时间为12‑24h。
11.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于,聚合物电解质还加入MOFs材料。
12.如权利要求1所述的聚合物电解质,其特征在于,MOFs的制备是在超支化单体A聚合得到超支化聚合物之后进行,和氧杂环单体B继续聚合反应同步进行。
13.如权利要求12所述的聚合物电解质,其特征在于,所述MOFs是通过以下步骤制备得到的:将前驱体可溶性金属盐、咪唑、醇溶剂混合,使得金属骨架结构的形成和单体的聚合反应一同进行。
14.如权利要求13所述的聚合物电解质,其特征在于,所述可溶性金属盐选自硝酸锌、氯化锌,其浓度为0.01‑0.1mol/L;咪唑为1‑甲基咪唑或2‑甲基咪唑,所述醇溶剂选自甲醇、乙醇;可溶性金属盐:咪唑:甲醇摩尔比为1:3‑8:150‑300;1‑甲基咪唑与单体B体积比1:5‑
10。
15.如权利要求1‑10任一项所述的聚合物电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)超支化单体A在引发剂作用下聚合得到支链带有反应性基团的超支化结构的聚合物;
(2)加入氧杂环单体B和电解质盐,氧杂环单体B继续参与聚合反应,最终得到聚合物电解质。
16.如权利要求11‑14任一项所述的聚合物电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)超支化单体A 在引发剂作用下聚合得到支链带有反应性基团的超支化结构的聚合物;
步骤(2)为:加入氧杂环单体B 、电解质盐、前驱体可溶性金属盐、咪唑、醇溶剂,使氧杂环单体B 的聚合反应和MOFs的制备一同进行。
说明书 :
一种可宽温程工作的聚合物电解质及其制备方法
技术领域
背景技术
寸,使锂离子电池向小型化、轻薄化的方向发展。最初的聚合物电解质是线形聚合物PEO,即
由一根主链‑(CH2CH2O)n‑组成的聚合物。但是如此规整的线形结构会使得分子链间容易缠
结,面临着常温下会结晶、离子电导率低的难题。因此,为了突破传统聚合物电解质室温电
导率低这个瓶颈,大量围绕着改造聚合物电解质结构的研究逐步开展,意图通过设计新型
的聚合物结构以提高链段的运动能力,从而降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度。
一系列支化单元组成的高度支化的聚合物,其分子表现为三维的椭球形空间结构,存在着
大量空穴,溶解性良好。超支化聚合物还可以通过其链端相当多可供修饰的末端官能团进
一步发生共聚反应以合成星形聚合物,或者和其他类型的聚合物共混,都能够对体系的性
质起到极大的调控作用。超支化聚合物的这些特点使其作为聚合物电解质更具有优势,比
如低的粘度可以确保聚合物电解质的高离子电导率,良好的溶解性可以确保锂盐在聚合物
中的溶解度和相容性。更重要的是,超支化聚合物的分子链间不会缠结,所以不会发生结
晶,这解决了目前大多数线形聚合物无法在室温或者低温(环境温度低于5℃)下使用的难
题,大大地拓宽了聚合物电解质可使用的温度范围。
和起火等安全问题。使用固态聚合物电解质取代传统液态电解液,可以避免枝晶的生长,也
避免了液态电解液的泄露,从而提高了电池的安全性、循环寿命和库伦效率。目前常见的线
形固态聚合物电解质受限于离子电导率,一般在高温(环境温度高于40℃)下使用,并且在
高温下聚合物呈流动的熔融态,无法维持原有的尺寸形态和机械性能,从而难以抑制枝晶
形核/生长。不仅如此,聚合物电解质膜在组装电池时通常使用的是浇铸成膜法,得到的电
极和电解质的接触界面常出现接触不良的现象,导致极大的界面阻抗,并且在铸膜时会挥
发大量的溶剂产生浪费,对环境产生污染。
膜性能、强度具有不确定的影响离子液体具有良好的导电率,目前有研究利用离子液体提
高端基团的溶解性能,但是对于离子液体类型和超支化聚合物的类型,离子化程度与超支
化程度的匹配度均存在技术难度。
发明内容
支化聚合物电解质,其制备方法及在固态锂(钠)二次电池中的应用。相比于传统的固态聚
合物电解质,该固态聚合物电解质在低温下结晶度低,离子电导率高,能够满足低温下电化
学反应的动力学要求,并且在高温下不会融化或分解,能保持室温下的形态和机械性能。将
本发明聚合物电解质用于构建固态锂(钠)二次电池,可以解决基于液态电解质的锂(钠)二
次电池体系中的诸多问题,例如金属锂负极的界面接触和枝晶问题,锂‑硫电池硫正极的活
性物质溶解和穿梭问题等。同时,还可有效拓宽电池的工作温度范围,提高电池在极端工况
下的安全性和循环稳定性。
化单体A和氧杂环单体B、引发剂和电解质盐的前驱体溶液在基材表面通过原位聚合方式制
备得到,所述超支化单体A的结构式如下式(I)所示,所述氧杂环单体B的结构式如下式(II)
所示:
环丁烷(C12H22O3)中的一种或多种。更优选地,超支化单体A选自五元环化合物,即四氢糠醇
和四氢糠胺。不同于三元环单体反应剧烈,四元环单体副反应较多,五元环化合物单体比四
元环稳定,由于反应物本身在热力学上更加稳定,所以残余在电池中不易发生难以控制的
副反应,可以有效提高电池的效率和循环寿命,由此提高电池性能。
(C3H6O3)中的一种或多种。氧杂环单体B形成的聚醚具有更高的离子电导率。
高超支化聚合物电解质的电解能力。
体采用一锅法一步制备,得到的是不规整的椭球形结构,这样的方法难以调控最终结构的
规整性,超支化部分和线形部分的比例以及位置比较随机,不利于聚合物结构和性能的控
制。本发明方法采用的是先合成超支化结构的内核,再利用超支化末端大量的官能团进一
步反应生成规整、可重复的超支化‑多臂结构,得到一种规整的三维的球形结构,从而可以
有效地调控超支化结构和线形结构的相对含量,控制聚合物产物的性能。与现有的常规聚
合方法相比,本发明通过原位聚合得到的产物聚合度范围窄,分子量更大,离子电导率更
高,适用温度范围更广,并且具备更高的弹性模量。
无反应活性基团过多,对于导电率有不利影响。从说明书附图13可以看出,本发明通过聚合
物单体A,B的选择和配合,所形成的超支化‑多臂结构聚合物电解质是一种规则的三维球形
结构,具有较高的支化度,具有更好的强度和离子导电率。
铝((CF3SO3)3Al)、氯化铋(BiCl)中的一种或多种,引发剂的体积分数是0.1‑10%,优选为
0.1‑5%。
草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)的一种或多
种;优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种,具有较宽的电化学稳定窗口和较高的电
导率。
碘化钠(NaI)的一种或多种;优选高氯酸钠、六氟磷酸钠及其类似物和衍生物中的一种或多
种。其中高氯酸钠稳定性好循环好,六氟磷酸钠电导率较高,倍率好。
合反应的引发剂的角色。可以有效降低成本,简化工艺,减少副反应发生和有机溶剂回收,
对环境更加友好,并且利于工业化生产。
MOFs,是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的
有机‑无机杂化材料。它既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机配合物,兼有无机材
料的刚性和有机材料的柔性特征。ZIF‑8是目前稳定性较好的MOFS材料,ZIF‑8是由金属Zn
离子与甲基咪唑酯中的N原子相连形成具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。其中金属离子
的加入利于提高导电率,加快离解速度,其特殊的孔道结构还为离子在表面和内部均提供
更加高效的迁移速率,拓扑结构为离子迁移提供导电通路;而且,ZIF的优良的力学性能可
以支撑整个聚合物电解质体系,提高机械强度;ZIF‑8中含有有机配体,和有机聚合物有较
好的相容性,同时咪唑类/甲醇形成的体系利于锂盐解离并提高锂离子的传输效率。ZIF本
身的类笼状结构可以有效提高多种聚合物的交联度,并在形成超支化结构的基础上形成稳
定的超支化‑多臂状结构,具有空穴多、对称性好、分子链间不缠结的有益效果。同时,金属
的不饱和位点可以与超支化聚合物的端基官能团配位,提高离子解离的运输速率。此外,
ZIF的高稳定性能还利于电池材料在较低的工作温度下不结晶,在较高的工作温度下不会
融化或分解,仍然保持高的机械性能和安全性。
体A聚合得到超支化聚合物之后进行,和氧杂环单体B继续聚合反应同步进行。
形成金属‑笼状结构,利于提高聚合物电解质的无序性,聚合物分子链的偶极矩增加,从而
使界面区电导率增加;利用金属‑无机结构提高界面相容性,使盐溶解平衡向解离方向移
动,促进锂盐的解离和迁移。
150‑300。1‑甲基咪唑与单体B体积比1:5‑10。
极、锑基负极、金属氧化物负极、金属硫化物负极、金属氮化物负极、钛酸锂负极、商品化隔
膜(如聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、PP/PE复合膜、PP/PE/PP复合膜等)、改性隔膜、金属集
流体(如铜箔、铝箔、泡沫镍等)、碳集流体、三元材料正极、钴酸锂正极、磷酸铁锂正极、锰酸
锂正极、金属氟化物正极、硫正极、硒正极、碲正极等。
温离子电导率的范围为1.0x10 ‑9.9x10 S/cm,优选1.0x10 ‑9.9x10 S/cm;锂离子迁移数
的范围为优选0.7‑0.98;AFM测得的弹性模量范围为5‑20.0Gpa,优选10.0‑20.0Gpa。
少体系副反应;并根据需要可以通过少量MOFs(0‑1wt%)材料的加入,提高了机械强度,还
利用MOFs本身的笼状结构,具有空穴多、对称性好、分子链间不缠结、稳定性高的特点,使固
态锂电池在保证电学性能的的基础上还可以在超高工作温度和超低工作温度的条件下均
保持良好的机械性能和电学稳定性。
化液态电池相比,本发明制备的固态聚合物锂(钠)二次电池安全性好,低温下锂负极侧的
枝晶问题得到了抑制,大大提高了循环寿命和库伦效率;与传统的固态聚合物电池相比,本
发明的聚合物电解质在低温或常温下不会结晶,仍然保持高的离子电导,在高温下不会融
化或分解,仍然保持高的机械性能和安全性。与现有组装聚合物电池的方法相比,该发明采
用的原位聚合的方法简单,反应条件温和,界面相容性好,适合大规模商业化的应用。同时
该发明得到的聚合物电解质用于固态锂(钠)二次电池,能够拓宽电池的适用温程,提高电
池的安全性和循环稳定性,具有良好的应用前景。
装电池时一步反应减少了浇铸成膜法所带来的接触界面性能差、使用挥发溶剂回收困难,
污染性强的问题。
简化工艺,减少副反应发生和有机溶剂回收,对环境更加友好,并且利于工业化生产。
附图说明
cm和面容量2mAh/cm下的长循环曲线;
具体实施方式
数为0.5%,在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000‑2000的超支化大分子,再
加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1:9),浓度2mol·L‑1的六氟磷酸锂,搅拌混
合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
物金属锂电池。
电测试,电流密度为0.5mA/cm 和面容量2mAh/cm。其中金属锂的沉积和析出可以在极低的
过电位下进行,约为30mV,但是在反复的沉积/脱出过程后,电池极化加剧,对称电池的过电
位不断升高,锂的沉积/剥离过程不均匀,最终会导致电压突然降低,电压小于5mV的情况,
即电池短路。通过绘制电池脱嵌锂过程中的E‑t曲线,可以由此得到电池从稳定工作状态到
短路过程中经历的时间,即短路时间。所得电池的测试结果列于表1。
若扫描电镜照片中的金属锂负极表面光滑平整,则无锂枝晶存在,若扫描电镜照片中的金
属锂负极表面粗糙,有苔藓状或针状凸起或褶皱,则有锂枝晶生成。
醚,所占体积百分数为0.5%,在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000‑2000的
‑1
超支化大分子,再加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1:9),浓度2mol·L 的双
(三氟甲基磺酸)亚胺锂,引发剂三氟化硼乙醚,占整个体系体积百分比为0.5%,搅拌混合
均匀后得到聚合物前驱体溶液。
(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000‑2000的超支化大分子,再加入第二步聚合反
‑1 ‑1
应的单体B环氧氯丙烷(体积比1:9),浓度2mol·L 的六氟磷酸锂,0.01mol·L 的硝酸锌,
1‑甲基咪唑/甲醇配体,其中硝酸锌:1‑甲基咪唑:甲醇摩尔比为1:3:200,1‑甲基咪唑与单
体B体积比1:8,为搅拌40min混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。其他步骤与实施例1‑1一
致,测试性能列于表1中。
‑1
醚,所占体积百分数为0.5%,锂盐为2mol·L 的六氟磷酸锂,一步混合,搅拌均匀后得到聚
合物前驱体溶液。其他步骤与实施例1‑1一致,测试性能列于表1中。
依次将正极膜,隔膜Celgard和锂片叠放成裸电芯。
数为0.5%,在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000‑2000的超支化大分子,再
‑1
加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1:9),锂盐为浓度2mol·L 的六氟磷酸锂,
搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
物磷酸铁锂金属锂电池。
‑1
当于电流密度为40mA g )常温下进行充放电循环,测试结果列于表2中。
数为0.5%,在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000‑2000的超支化大分子,再
‑1
加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1:9),锂盐为浓度2mol·L 的六氟磷酸锂,
‑1
0.01mol·L 的硝酸锌,1‑甲基咪唑/甲醇配体,其中硝酸锌:1‑甲基咪唑:甲醇摩尔比为1:
3:200,1‑甲基咪唑与单体B体积比1:8,搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。其他步骤
与实施例2‑1相同,测试结果列于表2中。
壳中依次将正极膜,隔膜Celgard和锂片叠放成裸电芯。
数为0.5%,在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000‑2000的超支化大分子,再
‑1
加入第二步聚合反应的单体三聚甲醛B(体积比1:9),锂盐为浓度2mol·L 的六氟磷酸锂,
搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
物锂硫电池。
‑1
流密度为200mA g )常温下进行充放电循环,测试结果列于表3中。
醛(体积比1:9)中,加入浓度为2mol·L 的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂。搅拌混合均匀后得到
液态电池电解质溶液。
完全一致,分别对应标记为对比例1‑锂、对比例1‑磷酸铁锂、对比例1‑锂硫,测试性能列于
表1/表2/表3中。
标记为对比例2‑锂、对比例2‑磷酸铁锂、对比例2‑锂硫,测试性能列于表1/表2/表3中。
试,测试温度为25℃。AFM测试样品是将实施例1‑1中的聚合物前驱体溶液涂覆于钢片基底,
以模拟电池中原位聚合生成的聚合物电解质的真实情况。
CHI660电化学工作站,振幅为10mV,频率范围为10Hz~1MHz。测试的温度范围为‑40℃到120
℃,通过带有温控系统的电加热仪器来对电解质的温度进行控制,加热到测试温度时,对电
解质至少保温0.5h。离子电导率σ的计算公式为:
通过测定电解质的不同温度下的离子电导率所得到的,由于离子电导率会随着温度变化,
并且在小于10‑5量级时一般无法工作,所以由测得的离子电导率的大小可以决定的电解质
的工作范围。
到极化前的交流阻抗值(Ro),然后施加极化电压(V=10mV),记录电流的初始值(Io),等到
电流稳定了之后,记录电流的稳定值(Is),再进行交流阻抗的测定,记录此时的阻抗值
(Rs),即可通过公式计算得到锂离子迁移数(t+)。
聚合物形状,有效提供离子解离速度和通道,提高离子迁移速度,提供更宽更稳定的工作温
度。而且,ZIF的加入可以有效提高强度,减少枝晶。通过筛选出适宜的电解质盐,可以减少
在实现较好的电池性能的同时,降低引发剂的使用量,工艺简单,节约成本和造价,利于工
业化。
通过原位聚合得到的高支化结构的聚合物电解质相比液态电解质或者传统制备方法得到
的线形聚合物电解质有着更宽的温度使用范围,在高温(40℃‑80℃)和低温(‑20℃‑5℃)条
件下,具有更高的锂离子迁移数和弹性模量,以至于表现出更强的锂枝晶抑制效果,因此,
该电解质组装的金属锂对称电池、磷酸铁锂金属锂电池和锂硫电池都表现出了更高的电化
学性能。
物电解质,组装的固态锂(钠)二次电池无论是在高温还是低温下都表现出较高的放电容量
和库伦效率,与液态电池或者传统方法制备的固态聚合物电池相比有明显优势,引入ZIF一
步原位聚合,能够有效提高电池的弹性模量,强度好,稳定性能提高且工艺简单。由此,本发
明提供了一种操作简单,成本低廉的方法制备出了一种能够在宽温度范围下工作的无定形
聚合物电解质,并且使其组装的电池表现出更高的环境温度适应性、安全性和循环稳定性,
具有优异的应用前景。