一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法及应用，所述气凝胶材料由直径处于25～40nm范围的金属纳米棒相互交织形成的三维多孔气凝胶结构，外层由超薄的石墨化碳层包覆，金属含量为90～99wt.％，碳含量为0.1～10wt.％，制备方法简单，成本较低，得到超薄碳层包裹的金属镍气凝胶材料作为碱性氢氧化电催化剂在催化碱性聚合物电解质膜燃料电池的阳极氢氧化反应中表现出较优的活性。

权利要求

1.一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法，特征在于，所述碳包覆镍气凝胶材料的内层为由直径处于25 40 nm范围的金属纳米棒相互交织形成的三维多孔气凝胶结构，外层为~

0.5 3 nm石墨化碳层，金属含量为90 99 wt.%，碳含量为0.1 10 wt.%，该方法包括以下步~ ~ ~

骤：将镍金属盐与含氮有机分子超声分散于乙醇中，镍金属盐与含氮有机分子的物质的量之比为4:1 1:1，镍金属盐的摩尔浓度为0.06 0.6mol/L，所述镍金属盐选自镍金属无机盐~ ~

或乙酸镍或草酸镍中的一种，超声分散0.5 1小时后转移至水热釜中，150℃下反应8 24小~ ~

时，自然冷却后用乙醇和水分别离心洗涤，冷冻干燥得到前驱物；所述含氮有机分子为三聚氰酸，三聚氰胺，双氰胺，三聚氰酸二酰胺中的至少一种；然后在200 450℃温度下的还原性~

气氛中进行热处理0.5 2小时，冷却收集得到碳包覆镍气凝胶材料。

~

2.根据权利要求1所述碳包覆镍气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气和氩气混合气氛，氢气体积分数为5 50%。

~

3.根据权利要求1所述碳包覆镍气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述镍金属无机盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中至少一种。

4. 根据权利要求1所述碳包覆镍气凝胶材料的制备方法，其特征在于，镍金属盐与含氮有机分子的物质的量之比为1:1，镍金属盐的摩尔浓度为0.2 mol/L ，镍金属盐与含氮有机分子超声分散0.5小时后转移至水热釜中。

5.根据权利要求1所述碳包覆镍气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在氢气体积分数为50%的氢气和氩气混合气氛中400℃温度下热处理0.5小时，冷却收集得到气凝胶材料。

6.碳包覆镍气凝胶材料的应用，其特征在于，碳包覆镍气凝胶材料由权利要求1‑5中任意一项权利要求所述碳包覆镍气凝胶材料的制备方法制备得到，作为碱性氢氧化电催化剂在催化碱性聚合物电解质膜燃料电池的阳极氢氧化反应中的应用。

说明书

一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法及应用

技术领域：

[0001] 本发明涉及电催化领域，具体涉及一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法及应用。背景技术：

[0002] 碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)是一类结合传统碱性燃料电池(AFC)和质子交换膜燃料电池技术(PEMFC)二者优势的新型燃料电池技术，由于采用聚合物膜材料作为
固态电解质，大大克服了传统AFC中碱液的泄露和碳酸化的问题；同时由于碱性环境对金属
材料耐腐蚀性的要求要明显低于酸性环境，因此，APEFC为非贵金属替代贵金属材料的使用
提供了巨大的潜力。

[0003] 然而，碱性环境下阳极反应的动力学速率要远慢于酸性条件下的速率，即使是对于贵金属铂亦存在约两个数量级的差距。因此，为了提高碱性介质中阳极氢氧化反应的动
力学速率及减少对贵金属催化剂的过度依赖，开发高效非贵金属碱性氢氧化催化剂成为了
关键。

[0004] 目前，基于非贵金属的碱性氢氧化催化剂主要集中于镍基材料，但由于金属镍在空气中容易氧化失活，因此解决催化剂氧化失活问题同时保持活性位暴露成为了亟需克服
的难题。
发明内容：

[0005] 本发明的目的是提供一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法及应用，制备方法简单，成本较低，得到超薄碳层包裹的金属镍气凝胶材料作为碱性氢氧化电催化剂在催化碱
性聚合物电解质膜燃料电池的阳极氢氧化反应中表现出较优的活性。

[0006] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0007] 一种碳包覆镍气凝胶材料的制备方法，所述气凝胶材料由直径处于25～40nm范围的镍金属纳米棒相互交织形成的三维多孔气凝胶结构，外层由0.5～3nm超薄石墨化碳层包
覆，金属含量为90～99wt.％，碳含量为0.1～10wt.％，该方法包括以下步骤：将镍金属无机
盐与含氮有机分子超声分散于乙醇中，镍金属无机盐与含氮有机分子的物质的量之比为4:
1～1:1，镍金属无机盐的摩尔浓度为0.06～0.6mol/L，超声分散0.5～1小时后转移至水热
釜中，150℃下反应8～24小时，自然冷却后用乙醇和水分别离心洗涤，冷冻干燥得到前驱
物；然后在200～450℃温度下的还原性气氛中进行热处理0.5～2小时，冷却收集得到气凝
胶材料。

[0008] 所述还原性气氛为氢气和氩气混合气氛，氢气体积分数为5～50％。

[0009] 所述镍金属无机盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍和草酸镍中至少一种；所述含氮有机分子为三聚氰酸，三聚氰胺，双氰胺，三聚氰酸二酰胺中的至少一种。

[0010] 优选地，镍金属无机盐与含氮有机分子的物质的量之比为1:1，镍金属无机盐的摩尔浓度为0.2mol/L超声分散0.5小时后转移至水热釜中；

[0011] 优选地，在氢气体积分数为50％的氢气和氩气混合气氛中400℃温度下的进行热处理0.5小时，冷却收集得到气凝胶材料。

[0012] 本发明还保护上述制备方法得到的碳包覆镍气凝胶材料，由超薄碳层包裹的金属镍气凝胶材料，金属骨架为直径处于25～40nm的金属镍纳米棒互交织形成的三维多孔结
构，表面由极薄的石墨化碳层包覆，金属镍含量为90～99wt.％，碳含量为0.1～10wt.％，其
中金属镍作为活性中心和电子优良传导体，三维多孔结构保证了快速的传质和活性位的充
分利用，超薄石墨化碳层结构起保护金属抗空气氧化和促进电子传导的作用。

[0013] 本发明还保护所述的碳包覆镍气凝胶材料的应用，作为碱性氢氧化电催化剂在催化碱性聚合物电解质膜燃料电池的阳极氢氧化反应中表现出较优的活性，当催化剂的载量
‑2
为 时，催化剂的交换电流密度达0.94mA cm 。

[0014] 本发明的有益效果如下：制备方法简单，成本较低，得到超薄碳层包裹的金属镍气凝胶材料作为碱性氢氧化电催化剂在催化碱性聚合物电解质膜燃料电池的阳极氢氧化反
应中表现出较优的活性。
附图说明：

[0015] 图1为实施例1中制备的超薄碳层包覆金属镍气凝胶材料的XRD图谱，图中衍射峰对应为金属相的镍。

[0016] 图2为实施例1中制备的超薄碳层包覆金属镍气凝胶材料的SEM形貌图。

[0017] 图3为实施例1中制备的超薄碳层包覆金属镍气凝胶材料的TEM图，在金属外层包覆有明显的超薄石墨化碳层。

[0018] 图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备的超薄碳层包裹金属镍气凝胶材料Aerogel Ni@C‑1、Aerogel Ni@C‑2、Aerogel Ni@C‑3和Aerogel Ni@C‑4的线性伏安扫
描得到的极化曲线图。
具体实施方式：

[0019] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

[0020] 实施例1：

[0021] 将1.16g六水合硝酸镍与0.51g三聚氰酸加入60mL乙醇中，超声分散0.5小时后转移至80mL水热釜中，于150℃下反应12小时，自然冷却后用乙醇和水分别离心洗涤，冷冻干
燥得到前驱物；然后在氢气和氩气混合气氛(氢气体积分数为50％)中400℃下的进行热处
理0.5小时，冷却收集即得到气凝胶材料Aerogel Ni@C‑1。其XRD图谱见图1，图中衍射峰对
应为金属相的镍。其SEM形貌图见图2。其TEM图见图3，在金属外层包覆有明显的超薄石墨化
碳层。在氢气饱和的0.1M KOH电解质溶液中，采用线性扫描伏安法和旋转圆盘电极(Ф＝
5mm)对材料的催化氢气氧化活性进行评价。

[0022] 图4的线性伏安扫描测试表明：当催化剂载量为 时，Aerogel Ni@‑2
C‑1的交换电流密度达0.94mA cm ，表现出较优的氢氧化催化活性。

[0023] 实施例2

[0024] 将2.32g六水合硝酸镍与0.51g三聚氰酸加入60mL乙醇中，超声分散0.5小时后转移至80mL水热釜中，于150℃下反应12小时，自然冷却后用乙醇和水分别离心洗涤，冷冻干
燥得到前驱物；然后在氢气和氩气混合气氛(氢气体积分数为50％)中400℃下的进行热处
理0.5小时，冷却收集即得到气凝胶材料Aerogel Ni@C‑2。在氢气饱和的0.1M KOH电解质溶
液中，采用线性扫描伏安法和旋转圆盘电极(Ф＝5mm)对材料的催化氢气氧化活性进行评
价。Aerogel Ni@C‑2催化氢氧化反应的极化曲线如图4所示。

[0025] 实施例3

[0026] 将3.49g六水合硝酸镍与0.51g三聚氰酸加入60mL乙醇中，超声分散0.5小时后转移至80mL水热釜中，于150℃下反应12小时，自然冷却后用乙醇和水分别离心洗涤，冷冻干
燥得到前驱物；然后在氢气和氩气混合气氛(氢气体积分数为50％)中400℃下的进行热处
理0.5小时，冷却收集即得到气凝胶材料Aerogel Ni@C‑3。在氢气饱和的0.1M KOH电解质溶
液中，采用线性扫描伏安法和旋转圆盘电极(Ф＝5mm)对材料的催化氢气氧化活性进行评
价。Aerogel Ni@C‑3催化氢氧化反应的极化曲线如图4所示。

[0027] 实施例4

[0028] 将4.65g六水合硝酸镍与0.51g三聚氰酸加入60mL乙醇中，超声分散0.5小时后转移至80mL水热釜中，于150℃下反应12小时，自然冷却后用乙醇和水分别离心洗涤，冷冻干
燥得到前驱物；然后在氢气和氩气混合气氛(氢气体积分数为50％)中400℃下的进行热处
理0.5小时，冷却收集即得到气凝胶材料Aerogel Ni@C‑4。在氢气饱和的0.1M KOH电解质溶
液中，采用线性扫描伏安法和旋转圆盘电极(Ф＝5mm)对材料的催化氢气氧化活性进行评
价。Aerogel Ni@C‑4催化氢氧化反应的极化曲线如图4所示。