一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵列及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵列及其制备方法和应用。本发明利用锰基材料本身高电位窗口作为优势，在此基础上掺杂过渡金属离子来修饰锰基材料，进而整体提高锌离子电池的电化学性能。基本步骤：先对空碳布进行预处理；然后采用电沉积法在空碳布上生长过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵列；最后清洗干燥。本发明采用一步法，方便简单，且原料方便获得，成本低廉，无毒，这解决了传统工艺中材料含杂质过多，操作繁琐等问题。对于锌离子电池阴极材料而言，本发明通过过渡金属离子掺杂锰基氧化物的方式以优化结构进而提高电池的电化学性能。这为以后锌离子电池阴极材料的选材或者改善提供了一个很好的思路。

权利要求

1.一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

先对碳布进行预处理，然后将预处理后的碳布置于含锰盐、硫酸钠和少量过渡金属盐的均匀混合水溶液中，然后采用电化学沉积工艺在预处理后的碳布表面生长M‑Mn3O4纳米片阵列；电化学沉积反应完后，将所得产物用去离子水反复清洗，然后在室温条件下自然干燥即可；其中：所述M为掺杂的过渡金属离子，具体为Co、Ni、Cu中的任一种；相应地，所述过渡金属盐为钴盐、镍盐或铜盐中的任一种；所述混合水溶液中锰盐的摩尔浓度为0.05～0.2 mol/L；所述混合水溶液中硫酸钠的摩尔浓度为0.05～0.2 mol/L；所述混合水溶液中过渡金属盐的摩尔浓度为0.002～0.08 mol/L。

2.根据权利要求1所述基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于：所述M‑Mn3O4纳米片的厚度为40～80 nm，所述M‑Mn3O4纳米片的尺寸为1～2 μm。

3.根据权利要求1所述基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于：所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任一种。

4.根据权利要求1所述基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于：所述钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任一种；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任一种；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任一种。

5.根据权利要求1所述基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积工艺具体是采用三电极体系，以空碳布为工作电极，以铂电极或石墨电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，在室温、‑2.5～‑

1.3 V恒电位条件下电沉积10～30 min或使用线性循环伏安法在‑1.3～0 V的电位窗口下以20～100 mV/s的扫描速率循环20～50圈，得到所述基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列。

6.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列。

7.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列作为电极材料在锌离子电池中的应用。

8.一种锌离子电池阴极材料，包括权利要求1～5任一项所述方法制备得到的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰M‑Mn3O4/CC纳米片阵列。

说明书

一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵

列及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新能源材料领域，涉及一种阴极储能结构材料，更具体地说，本发明涉及一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列及其制备方
法和在锌离子电池中的应用。

背景技术

[0002] 众所周知，锰基氧化物由于其较高的能量密度而被用作水系锌离子电池(ZIBs)阴极材料一直是个热门的研究课题，然而其结构的不稳定性导致循环稳定性差。比如在充放
电过程中阴极的溶解、不可逆的晶格畸变以及静电相互作用使得电池容量衰减严重、循环
稳定性差，这些都严重制约了锌离子电池(ZIBs)的发展和推广。

[0003] 基于上述理由，提出本申请。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列及其制备方法和在锌离子电池中
的应用。

[0005] 目前，现有技术中关于解决锰基材料不可逆溶解的方法包括：表面包覆、元素掺杂以及电解液补偿；其中表面包覆和电解液补偿都是从外部对锰基材料的表面进行结构修
饰，而元素掺杂(非金属或金属)主要通过离子的形式嵌入锰基材料主体，改变其中的部分
晶格位置，形成新的化学键来起到内部结构修饰作用。

[0006] 基于对以上改善锰基材料结构的考量，本发明选择通过过渡金属离子M2+/3+(M2+/3+2+/3+ 2+/3+ 2+/3+
＝Co 、Ni 、Cu 等中的任一种)掺杂四氧化三锰(Mn3O4)的方式修饰锰基材料内部结
构，并将其作为阴极材料用于改善锌离子电池的电化学性能，例如拓宽锌离子电池的电位
窗口、改善循环稳定性和提高充放电比容量等。

[0007] 为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列，是以碳布(CC)作为基体，利用电化学沉积方法在碳布表面生长过渡金属离子掺杂的M‑Mn3O4纳
米片阵列得到。

[0009] 上述所述基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列的制备方法，具体步骤如下：

[0010] 先对碳布进行预处理，然后将预处理后的碳布置于含锰盐、硫酸钠和少量过渡金属盐的均匀混合水溶液(电解质)中，然后采用电化学沉积工艺在预处理后的碳布表面生长
M‑Mn3O4纳米片阵列；电化学沉积反应完后，将所得产物用去离子水反复清洗，然后在室温条
件下自然干燥即可；其中：所述M为掺杂的过渡金属离子。

[0011] 具体地，上述技术方案，所述的预处理，其主要目的在于除污除油。所述碳布预处理工艺如下：裁剪合适规格的空碳布，置于浓硝酸中，然后转移至80℃的恒温水浴锅内恒温
浸泡1～2h，取出，再依次在无水乙醇和去离子水中反复清洗，最后干燥，得到预处理后的碳
布，备用。

[0012] 优选地，上述技术方案，所述浓硝酸的浓度为6～12mol/L。

[0013] 进一步地，上述技术方案，所述M为Co、Ni、Cu等中的任一种。

[0014] 进一步地，上述技术方案，所述M‑Mn3O4为Co‑Mn3O4、Ni‑Mn3O4、Cu‑Mn3O4等中的任一种。

[0015] 进一步地，上述技术方案，所述M‑Mn3O4纳米片的厚度为40～80nm。

[0016] 进一步地，上述技术方案，所述M‑Mn3O4纳米片的尺寸为1～2μm。具体地，所述Co‑Mn3O4纳米片尺寸介于1～2μm之间；所述Ni‑Mn3O4纳米片尺寸为1～2μm；所述Cu‑Mn3O4锯齿状
纳米片尺寸为1～2μm。

[0017] 进一步地，上述技术方案，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰或氯化锰等中的任一种，例如所述锰盐可以为四水合乙酸锰。

[0018] 进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐为钴盐、镍盐或铜盐等中的任一种。

[0019] 优选地，上述技术方案，所述钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴等中的任一种。

[0020] 优选地，上述技术方案，所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍等中的任一种。

[0021] 优选地，上述技术方案，所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜或氯化铜等中的任一种。

[0022] 进一步地，上述技术方案，所述混合水溶液中锰盐的浓度与硫酸钠的浓度相同。优选地，所述混合水溶液中锰盐的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；所述混合水溶液中硫酸钠的
摩尔浓度为0.05～0.2mol/L。

[0023] 进一步地，上述技术方案，所述混合水溶液中过渡金属盐的摩尔浓度为0.002～0.08mol/L。

[0024] 进一步地，上述技术方案，所述电化学沉积工艺为恒电位电沉积或者循环伏安法电沉积中的任一种。由于过渡金属(Co、Ni、Cu)的极化电位比较接近，因此本发明选择相同
的电位进行恒电位氧化沉积。此外所沉积制得的三种材料的活性质量保持一致。

[0025] 具体地，上述技术方案，所述电化学沉积工艺具体是采用三电极体系，以空碳布为工作电极，以铂电极或石墨电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，在室温、‑2.5～‑
1.3V恒电位条件下电沉积10～30min或者使用线性循环伏安法(CV)在‑1.3～0V的电位窗口
下以20～100mV/s的扫描速率循环20～50圈，得到目标产物。

[0026] 优选地，上述技术方案，所述扫描速度为50～100mV/s。

[0027] 本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列。

[0028] 本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列作为电极材料在锌离子电池中的应用。

[0029] 一种锌离子电池阴极材料，包括上述所述方法制备得到的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)纳米片阵列。

[0030] 本发明的原理及优势如下(注：主要与纯四氧化三锰Mn3O4进行比较)：

[0031] 本发明过渡金属是以离子的形式掺杂到Mn3O4晶体结构中。本发明利用锰基材料高电位窗口作为优势，在此基础上通过掺杂过渡金属离子的方法来修饰锰基材料，进而整体
提高锌离子电池的电化学性能的方法。

[0032] 本发明利用过渡金属离子M2+/3+(M2+/3+＝Co2+/3+、Ni2+/3+、Cu2+/3+等中的任一种)掺杂四氧化三锰(Mn3O4)，其通过在碳布表面电沉积生长M‑Mn3O4纳米片阵列，将其作为锌离子电
池电极材料一方面可提高电极材料的结构稳定性和导电率，同时二维状的纳米片阵列结构
能够提供更大的比表面积，以促进离子的快速转移进而提高锌离子电池的倍率特性和循环
稳定性能；另一方面，本发明使用电沉积工艺制备过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4)
纳米片阵列，其制备成本低廉且方法简单。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0034] (1)本发明碳布良好的导电率在保证活性物质均匀沉积的同时还可以为电解液与阴极材料表面有效接触提供可观的表面积，制得的M‑Mn3O4/CC纳米片阵列可提高锌离子电
池的整体电化学性能。

[0035] (2)本发明的基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4)纳米片阵列其包括碳布(CC)、M‑Mn3O4/CC纳米片阵列；这其中二维的纳米片阵列可缩短离子扩散途径并
促进离子快速转移，因为这样的阵列形貌对锌离子电池中离子嵌入/脱出的过程是十分有
利的。

[0036] (3)依靠本发明技术制备的M‑Mn3O4/CC纳米片阵列相较于现有提供技术所制备的Mn3O4纳米片阵列，当应用于锌离子电池时，电位窗口达到更高，循环稳定性更好，容量更高，
倍率特性更好。

[0037] (4)依靠本发明技术制备的M‑Mn3O4/CC纳米片阵列形貌完整，结构上具有更大比表面积。

[0038] (5)本发明制备过程采用一步法即可制得，因此该方法方便简单，同时本发明原料方便获得，成本低廉，没有毒害，这解决了传统工艺中材料含杂质过多，操作繁琐等问题。对
于锌离子电池阴极材料而言，本发明通过过渡金属离子掺杂锰基氧化物的方式以优化结构
进而提高电池的电化学性能。这为以后锌离子电池阴极材料的选材或者改善提供了一个很
好的思路。

附图说明

[0039] 图1为本发明利用电沉积法制备M‑Mn3O4/CC纳米片阵列(M＝Co、Ni、Cu)的示意图；

[0040] 图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列的不同放大倍数是扫描电镜(SEM)图；(c)、(d)分别为本发明实施例2制备得到Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列
的不同放大倍数是扫描电镜(SEM)图；(e)、(f)分别为本发明实施例3制备得到Cu‑Mn3O4/CC
纳米片阵列的不同放大倍数是扫描电镜(SEM)图。(g)、(h)分别为本发明对比例1中制备得
到Mn3O4/CC纳米片阵列的不同放大倍数是扫描电镜(SEM)图。

[0041] 图3为本发明实施例1制备的基于碳布生长的钴离子掺杂四氧化三锰(Co‑Mn3O4/CC)纳米片阵列对应的XRD图。

[0042] 图4(a)、(b)、(c)、(d)分别为对比例1制备的Mn3O4/CC、实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例2制备的Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例3制备的Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵
列在小扫描速率下的CV曲线图。

[0043] 图5为本发明实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例2制备的Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例3制备的Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵列与对比例1制备的未掺杂的四氧化三锰
(Mn3O4/CC)的容量性能对比图。

[0044] 图6为本发明实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例2制备的Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例3制备的Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵列与对比例1制备的未掺杂的四氧化三锰
(Mn3O4/CC)的循环性能对比图。

[0045] 图7为本发明实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列的XPS各元素价态分析。

具体实施方式

[0046] 以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均
属于本发明的范围。

[0047] 下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

[0048] 本发明方法制备的过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4)，其主要应用于锌离子电池阴极材料，制备过程包括：碳布基底清洗、三电极电沉积法生长过渡金属离子掺杂四氧
化三锰(M‑Mn3O4)纳米片阵列以及产物的清洗干燥。由于单纯的四氧化三锰(Mn3O4)在电化
学循环过程中会发生不可逆的溶解相变，最终导致结构垮塌并造成容量衰减。因此可通过
过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4)来优化材料结构，进而提高电极材料的电化学性
能。具体方法：恒电位沉积或者循环伏安(CV)电沉积。利用0.05～0.2mol/L锰盐+0.05～
0.2mol/L硫酸钠+0.002～0.08mol/L过渡金属盐组成的混合水溶液进行恒温恒压电沉积或
者恒温循环伏安法电沉积，最终得到过渡金属离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4)纳米片阵列。
该发明制备过程方便简单，绿色环保，成本低廉，解决了传统工艺中材料含杂质过多，操作
繁琐等问题，从另一个方面为解决某些结构稳定性差的电极材料提高一个很好的思路。

[0049] 实施例1

[0050] 本实施例的一种基于碳布生长的钴离子掺杂四氧化三锰(Co‑Mn3O4/CC)纳米片阵列的制备方法，步骤如下：

[0051] (1)碳布预处理

[0052] 首先制取3×3cm2规格的空碳布浸泡于浓度为12mol/L的浓硝酸里面，在80℃的恒温下水浴加热1～2h，然后将空碳布依次用无水乙醇和去离子水超声清洗多次，最后干燥箱
过夜干燥也备用。

[0053] (2)备料

[0054] 电解液配制：配制100mL含0.1mol/L四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.1mol/L硫酸钠(Na2SO4)和0.005mol/L四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)的混合水溶液。

[0055] (3)恒电位电沉积

[0056] 将处理好的空碳布作为工作电极在配制好的混合电解液里面进行恒电位电沉积，恒电位控制在‑1.8V，室温下电沉积20min。

[0057] (4)清洗干燥

[0058] 将电沉积所得产物用去离子水反复清洗，最后放在室温环境下过夜干燥，得到所述的基于碳布生长的钴离子掺杂四氧化三锰(Co‑Mn3O4/CC)纳米片阵列。

[0059] 实施例2

[0060] 本实施例的一种基于碳布生长的镍离子掺杂四氧化三锰(Ni‑Mn3O4/CC)纳米片阵列的制备方法，步骤如下：

[0061] (1)碳布预处理

[0062] 首先制取3×3cm2规格的空碳布浸泡于浓度为12mol/L的浓硝酸里面，在80℃的恒温下水浴加热1～2h，然后将空碳布依次用无水乙醇和去离子水超声清洗多次，最后干燥箱
过夜干燥也备用。

[0063] (2)备料

[0064] 电解液配制：配制100mL含0.1mol/L四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.1mol/L硫酸钠(Na2SO4)和0.005mol/L四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)的混合溶液。

[0065] (3)恒电位电沉积

[0066] 将处理好的空碳布作为工作电极在配制好的混合电解液里面进行恒电位电沉积，恒电位控制在‑1.4V，室温下电沉积25min。

[0067] (4)清洗干燥

[0068] 将电沉积产物Ni‑Mn3O4/CC用去离子水反复清洗，最后放在室温环境下过夜干燥，得到所述的基于碳布生长的镍离子掺杂四氧化三锰(Ni‑Mn3O4/CC)纳米片阵列。

[0069] 实施例3

[0070] 本实施例的一种基于碳布生长的铜离子掺杂四氧化三锰(Cu‑Mn3O4/CC)纳米片阵列的制备方法，步骤如下：

[0071] (1)碳布预处理

[0072] 首先制取3×3cm2规格的空碳布浸泡于浓度为12mol/L的浓硝酸里面，在80℃的恒温下水浴加热1～2h，然后将空碳布依次用无水乙醇和去离子水超声清洗多次，最后干燥箱
过夜干燥也备用。

[0073] (2)备料

[0074] 电解液配制：配制100mL含0.1mol/L四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.1mol/L硫酸钠(Na2SO4)和0.005mol/L一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)的混合水溶液。

[0075] (3)CV扫描法电沉积

[0076] 将处理好的空碳布作为工作电极在配制好的混合水溶液里面利用循环伏安法进行电沉积，扫描窗口范围为‑1.3～0V，扫描速率为50mV/s室温下循环50圈即可。

[0077] (4)清洗干燥

[0078] 将电沉积产物Cu‑Mn3O4/CC用去离子水反复清洗，最后放在室温环境下过夜干燥，得到所述的基于碳布生长的铜离子掺杂四氧化三锰(Cu‑Mn3O4/CC)纳米片阵列。

[0079] 对比例1

[0080] 本对比例的一种基于碳布生长的四氧化三锰(Mn3O4/CC)的制备方法，步骤如下：

[0081] (1)碳布预处理

[0082] 首先制取3×3cm2规格的空碳布浸泡于浓度为12mol/L的浓硝酸里面，在80℃的恒温下水浴加热1～2h，然后将空碳布依次用无水乙醇和去离子水超声清洗多次，最后干燥箱
过夜干燥也备用。

[0083] (2)备料

[0084] 电解液配制：配制100mL含0.1mol/L四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.1mol/L硫酸钠(Na2SO4)的混合水溶液。

[0085] (3)CV扫描法电沉积

[0086] 将处理好的空碳布作为工作电极在配制好的混合水溶液里面利用三电极槽循环伏安法进行电沉积，扫描窗口范围为‑1.3～0V，扫描速率为50mV/s，室温下循环20圈即可。

[0087] (4)清洗干燥

[0088] 将电沉积所得产物用去离子水反复清洗，最后放在室温环境下过夜干燥，得到所述的基于碳布生长的四氧化三锰(Mn3O4/CC)。

[0089] 图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；可以看出，Co‑Mn3O4纳米片以垂直状态均匀包覆在碳棒表面，其尺
寸在1～2μm左右。

[0090] 图2中(c)、(d)分别为本发明实施例2制备得到Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；可以看出，Ni‑Mn3O4纳米片以垂直状态均匀包覆在碳棒表面，其尺
寸约为2μm，并且形貌较为粗糙。

[0091] 图2中(e)、(f)分别为本发明实施例3制备得到Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵列的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；可以看出，Cu‑Mn3O4纳米片同样以垂直状态均匀包覆在碳棒表面，
其尺寸保持在1μm左右。从形貌上看，Cu‑Mn3O4纳米片阵列较以上两种电极材料，物理强度偏
脆，稳定性会有所下降。

[0092] 图2中(g)、(h)分别为本发明对比例1中制备得到Mn3O4/CC纳米片阵列的不同放大倍数时扫描电镜(SEM)图；可以看出，Mn3O4是以带有颗粒的片状纳米结构垂直状态均匀包覆
在碳棒表面，其尺寸保持在1～2μm左右。

[0093] 图3为实施例1制备的基于碳布生长的钴离子掺杂四氧化三锰(Co‑Mn3O4/CC)纳米片阵列对应的XRD图。(注：由于在四氧化三锰里面掺杂着过渡金属离子之后，与标准四氧化
三锰(Mn3O4)的XRD图谱比较，每个晶面的位置并没有明显移动。)因此本发明仅选用钴离子
掺杂四氧化三锰(Co‑Mn3O4)与单纯的四氧化三锰(Mn3O4)进行对比分析即可。

[0094] 图4(a)、(b)、(c)、(d)分别为对比例1制备的Mn3O4/CC、实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例2制备的Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例3制备的Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵
列在小扫描速率下的CV曲线图。由该图可知，Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列所体现出来的响应电
流最高，接近0.006A。同时，随着扫描圈数增加，CV曲线的重合率也更好。作为结果，其表现
出来的容量及循环稳定性也是最好的。具体如图5、图6所示。(注：CV曲线是利用晨华
CHI760E电化学工作站进行线性循环伏安法所测)

[0095] 图5为本发明实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例2制备的Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例3制备的Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵列与对比例1制备的未掺杂的四氧化三锰
(Mn3O44/CC)的容量性能对比图。可以从图中看出，相较于单纯未掺杂的Mn3O4/CC，过渡金属
离子掺杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)在性能上都有了明显的提高。其中Co‑Mn3O4/CC的倍率性
‑1
能更好，在0.1A/g的电流密度下达到362mA·h g 的超高比容量。这与Co金属离子特殊的掺
杂机理以及良好的物理形貌有很大关系。(注：倍率性能曲线是利用新威NEWARE八通道设备
所测)

[0096] 图6为本发明实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例2制备的Ni‑Mn3O4/CC纳米片阵列、实施例3制备的Cu‑Mn3O4/CC纳米片阵列与对比例1制备的未掺杂的四氧化三锰
(Mn3O4/CC)的循环性能对比图。可以看出，相较于单纯未掺杂的Mn3O4/CC，过渡金属离子掺
杂四氧化三锰(M‑Mn3O4/CC)在循环稳定性上都有了明显的提高。其中Co‑Mn3O4/CC的循环稳
定性能更好，在充放电循环500圈后，容量保持率高达94％。如此优秀的性能与Co金属离子
特殊的掺杂机理以及良好的物理形貌有很大关系。因此，总体而言，通过过渡金属离子掺杂
来改性四氧化三锰(Mn3O4)会在不同程度上提高电化学性能。比如提高材料结构稳定性、电
导率等(注：电池循环寿命性能曲线是利用新威NEWARE八通道设备所测)

[0097] 图7为本发明实施例1制备的Co‑Mn3O4/CC纳米片阵列的XPS各元素价态分析。可以2+ 3+ 2+
看出，在Co‑Mn3O4/CC电极材料中，Mn的价态主要为Mn 和Mn ，掺杂的Co的价态也主要为Co
3+
和Co ，表明Co的掺杂形式是以原位替代Mn的晶格位置进行离子掺杂，并且整体晶型仍然保
持Mn3O4的尖晶石晶型。(注：其他金属离子(Ni，Cu)掺杂方式与Co的掺杂方式一致，这里就选
取其中的Co‑Mn3O4为例进行分析即可)

[0098] 以上测试都是基于封装成纽扣电池：正极材料(本发明制备的M‑Mn3O4/CC纳米片阵列)、玻璃纤维隔膜、商业锌片负极以及2mol/L硫酸锌+0.2mol/L硫酸锰混合电解液。