一种低粘度、高产率的液态聚碳硅烷及其制备方法

摘要

本发明提供了一种低粘度、高产率的液态聚碳硅烷及其制备方法，具体步骤为依次制备混合物质1、制备混合物质2，发生反应，获得粗产物，进行提纯过滤获得最终产物。该制备方法是首先在纳米SiO2表面溶液法接枝马来酸酐，马来酸酐表面含有羟基和酐基，能与纳米SiO2表面形成氢键，具有良好的结合性能；同时，马来酸酐反应活性高且稳定。在过氧化物自由基的作用下，马来酸酐以化学结合的方式接枝到二乙烯基苯，实现了在液体物质中的均匀分布；最终获得的聚碳硅烷PCS，合成产率达90％以上；陶瓷产率达85％以上；由此制备的碳化硅纤维强度高，高温氧化环境下强度保留率高。

权利要求

1.一种低粘度、高产率的液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：具体步骤为（1）制备混合物质1

将纳米SiO2放入烧杯中，倒入去离子水，水浴加热至60‑80℃并保持温度不变；向其中加入马来酸酐并机械搅拌5‑10min，使马来酸酐溶解；随后加入过氧化苯甲酰BPO为引发剂，超声震荡至去离子水挥发；随后将烧杯放入干燥箱中，于60‑80℃干燥12‑24小时，得到混合物质1；其中SiO2、马来酸酐、过氧化苯甲酰质量比为100：（2‑10）：（2‑10）；

（2）制备混合物质2

二乙烯基苯DVB置于三口烧瓶中，向其中加入混合物质1；向其中加入纳米氧化铝粉末，搅拌8‑12小时，使混合物质1和纳米氧化铝在其中分布均匀，得到混合物质2；其中，二乙烯基苯DVB与混合物质1、纳米氧化铝的质量之比为：100：（5‑10）：（5‑10）；

（3）发生反应，获得粗产物

聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，取103‑105℃馏分，与混合物质2一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体3‑5次，加压至5‑10Mpa，设置合适的升温过程和降温过程处理，获得粗产物；

（4）提纯过滤获得产物

将粗产物取出，溶于有机溶剂中，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷PCS。

2.根据权利要求1所述低粘度、高产率的液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，升温和降温处理的具体步骤为：以5‑10℃/min的速度升温至180‑200℃，以2‑4℃/min的速度升温至420‑460℃，保温1‑2小时，随炉冷却至室温，获得粗产物；其中升温过程及降温过程中保持通入惰性气体，流量10‑20ml/min。

3.根据权利要求1所述低粘度、高产率的液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，有机溶剂为二甲苯或苯乙烯。

说明书

一种低粘度、高产率的液态聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚碳硅烷的新材料制备领域，特别涉及一种低粘度、高产率的液态聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳化硅纤维由于其超高的强度、模量，以及良好的耐高温、抗热震性能，在航空航天、火箭导弹等高科技领域热结构件展现了巨大的应用前景。先驱体转化法是制备碳化硅
纤维研究最多、应用最广泛的方法之一。有机先驱体通过高温下熔融纺丝、不熔化处理、高
温烧结等过程转化为无机碳化硅纤维，具有工艺简单、可设计性强等优点。其中，聚碳硅烷
(PCS)是最为常用的先驱体材料之一。聚碳硅烷具有元素组成简单、非目标组成元素少、分
子可设计性强等优点，是制备聚碳硅烷的理想先驱体。但聚碳硅烷目前仍然存在粘度大、可
纺性不足，产率较低等问题，由此制备的碳化硅纤维强度和耐热性能仍然难以满足使用要
求。在聚碳硅烷中均匀引入强度、模量更高的无机填料，有望提高陶瓷产物的力学性能及热
学性能。

发明内容

[0003] 为了解决上述技术难题，本发明提供了一种低粘度、高产率的液态聚碳硅烷的制备方法，具体步骤为

[0004] (1)制备混合物质1

[0005] 将纳米SiO2放入烧杯中，倒入去离子水，水浴加热至60‑80℃并保持温度不变；向其中加入马来酸酐并机械搅拌5‑10min，使马来酸酐溶解；随后加入过氧化苯甲酰BPO为引
发剂，超声震荡至去离子水挥发；随后将烧杯放入干燥箱中，于60‑80℃干燥12‑24小时，得
到混合物质1；

[0006] (2)制备混合物质2

[0007] 二乙烯基苯DVB置于三口烧瓶中，向其中加入混合物质1；向其中加入纳米氧化铝粉末，搅拌8‑12小时，使混合物质1和纳米氧化铝在其中分布均匀，得到混合物质2；

[0008] (3)发生反应，获得粗产物

[0009] 聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，取103‑105℃馏分，与混合物质2一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体3‑5次，加压至5‑10Mpa，设置合适的升温过程和降温过程处理，获得粗产
物；

[0010] (4)提纯过滤获得产物

[0011] 将粗产物取出，溶于有机溶剂中，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷PCS。

[0012] 作为改进，步骤(1)中SiO2、马来酸酐、过氧化苯甲酰质量比为100：(2‑10)：(2‑10)。

[0013] 作为改进，步骤(2)中，二乙烯基苯DVB与混合物质1、纳米氧化铝的质量之比为：100：(5‑10)：(5‑10)。

[0014] 作为改进，步骤(3)中，升温和降温处理的具体步骤为：以5‑10℃/min的速度升温至180‑200℃，以2‑4℃/min的速度升温至420‑460℃，保温1‑2小时，随炉冷却至室温，获得
粗产物；其中升温过程及降温过程中保持通入惰性气体，流量10‑20ml/min。

[0015] 作为改进，步骤(4)中，有机溶剂为二甲苯或苯乙烯。

[0016] 有益效果：本发明制备的聚碳硅烷PCS，合成产率达90％以上；陶瓷产率达85％以上；由此制备的碳化硅纤维强度高，高温氧化环境下强度保留率高。

具体实施方式

[0017] 聚二甲基硅烷是制备前驱体聚碳硅烷(PCS)的重要原料。向其中加入二乙烯基苯(DVB)，可大大PCS的产率。其中，DVB既是溶剂，又是交联剂。纳米SiO2具有比强度高、比模量
大的优点，引入前驱体PCS中，可进一步提高陶瓷产物的强度；且SiO2高温下能与PCS中的碳
发生反应，减少产物中的游离碳，提高产物的高温性能。但是纳米SiO2容易团聚，仅通过物
理混合的手段，在有机物中难以实现均匀分散。

[0018] 本发明首先在纳米SiO2表面溶液法接枝马来酸酐，马来酸酐表面含有羟基和酐基，能与纳米SiO2表面形成氢键，具有良好的结合性能；同时，马来酸酐反应活性高且稳定。
在过氧化物自由基的作用下，马来酸酐以化学结合的方式接枝到二乙烯基苯，实现了在液
体物质中的均匀分布。

[0019] 纳米氧化铝在PCS中，高温下可与SiO2形成流动相，降低体系粘度，愈合反应生成的缺陷，提高陶瓷产物的高温性能。

[0020] 将纳米SiO2放入烧杯中，倒入去离子水，水浴加热至60‑80℃并保持温度不变；向其中加入马来酸酐并机械搅拌5‑10min，使马来酸酐溶解；随后加入过氧化苯甲酰(BPO)为
引发剂，超声震荡至去离子水挥发；随后将烧杯放入干燥箱中，于60‑80℃干燥12‑24小时，
得到混合物质1。其中，SiO2、马来酸酐、过氧化苯甲酰质量比为100：(2‑10)：(2‑10)。

[0021] 去离子水的用量没有特别要求，以能满足前述三种物质搅拌均匀为准。该步骤的目的是在纳米SiO2表面接枝马来酸酐。马来酸酐表面的自由基与步骤二中的二乙烯基苯表
面发生化学反应，使得纳米SiO2与二乙烯基苯的结合更均匀、更紧密。

[0022] 二乙烯基苯(DVB)置于三口烧瓶中，向其中加入混合物质1；向其中加入纳米氧化铝粉末，搅拌8‑12小时，使混合物质1和纳米氧化铝在其中分布均匀，记为混合物质2。其中，
DVB与混合物质1、纳米氧化铝的质量之比为：100：(5‑10)：(5‑10)。

[0023] 聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取103‑105℃馏分，与混合物质2一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体3‑5次。加压至5‑10Mpa，设置升温程序为：以5‑10℃/min的速度升温至
180‑200℃，以2‑4℃/min的速度升温至420‑460℃，保温1‑2小时，随炉冷却至室温，得粗产
物3。升温及降温过程中保持通入氮气等惰性气体，流量10‑20ml/min。

[0024] 将粗产物取出，溶于二甲苯、苯乙烯等有机溶剂，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷(PCS)。

[0025] 下面对本发明结合实施例作出进一步说明。

[0026] 具体实施例一：

[0027] 1.将纳米SiO2放入烧杯中，倒入去离子水，水浴加热至60℃并保持温度不变；向其中加入马来酸酐并机械搅拌5min，使马来酸酐溶解；随后加入过氧化苯甲酰(BPO)为引发
剂，超声震荡至去离子水挥发；随后将烧杯放入干燥箱中，于60℃干燥12小时，得到混合物
质1。其中，SiO2、马来酸酐、过氧化苯甲酰质量比为100：2：2。

[0028] 2.二乙烯基苯(DVB)置于三口烧瓶中，向其中加入混合物质1；向其中加入纳米氧化铝粉末，搅拌8‑12小时，使混合物质1和纳米氧化铝在其中分布均匀，记为混合物质2。其
中，DVB与混合物质1、纳米氧化铝的质量之比为：100：5：5。

[0029] 3.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取103℃馏分，与混合物质2一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体3次。加压至5Mpa，设置升温程序为：以5℃/min的速度升温至180℃，以2
℃/min的速度升温至420℃，保温1小时，随炉冷却至室温，得粗产物3。升温及降温过程中保
持通入氮气，流量10ml/min。

[0030] 4.将粗产物取出，溶于二甲苯、苯乙烯等有机溶剂，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷(PCS)。

[0031] 本实施例制备的PCS，合成产率达93％；陶瓷产率达87％；由此制备的碳化硅纤维强度达2.9GPa，1000℃氧化环境下100小时后强度保留率为83％。

[0032] 具体实施例二：

[0033] 1.将纳米SiO2放入烧杯中，倒入去离子水，水浴加热至80℃并保持温度不变；向其中加入马来酸酐并机械搅拌10min，使马来酸酐溶解；随后加入过氧化苯甲酰(BPO)为引发
剂，超声震荡至去离子水挥发；随后将烧杯放入干燥箱中，于80℃干燥24小时，得到混合物
质1。其中，SiO2、马来酸酐、过氧化苯甲酰质量比为100：10：10。

[0034] 2.二乙烯基苯(DVB)置于三口烧瓶中，向其中加入混合物质1；向其中加入纳米氧化铝粉末，搅拌12小时，使混合物质1和纳米氧化铝在其中分布均匀，记为混合物质2。其中，
DVB与混合物质1、纳米氧化铝的质量之比为：100：10：10。

[0035] 3.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取105℃馏分，与混合物质2一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体5次。加压至10Mpa，设置升温程序为：以10℃/min的速度升温至200℃，以
4℃/min的速度升温至460℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得粗产物3。升温及降温过程中
保持通入氮气，流量20ml/min。

[0036] 4.将粗产物取出，溶于二甲苯、苯乙烯等有机溶剂，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷(PCS)。

[0037] 本实施例制备的PCS，合成产率达90％；陶瓷产率达89％；由此制备的碳化硅纤维强度达3.2GPa，1000℃氧化环境下100小时后强度保留率为88％。

[0038] 具体实施例三：

[0039] 1.将纳米SiO2放入烧杯中，倒入去离子水，水浴加热至70℃并保持温度不变；向其中加入马来酸酐并机械搅拌8min，使马来酸酐溶解；随后加入过氧化苯甲酰(BPO)为引发
剂，超声震荡至去离子水挥发；随后将烧杯放入干燥箱中，于70℃干燥18小时，得到混合物
质1。其中，SiO2、马来酸酐、过氧化苯甲酰质量比为100：4：6。

[0040] 2.二乙烯基苯(DVB)置于三口烧瓶中，向其中加入混合物质1；向其中加入纳米氧化铝粉末，搅拌10小时，使混合物质1和纳米氧化铝在其中分布均匀，记为混合物质2。其中，
DVB与混合物质1、纳米氧化铝的质量之比为：100：7：6。

[0041] 3.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取104℃馏分，与混合物质2一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体4次。加压至7Mpa，设置升温程序为：以8℃/min的速度升温至190℃，以3
℃/min的速度升温至440℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得粗产物3。升温及降温过程中保
持通入氮气等惰性气体，流量10ml/min。

[0042] 4.将粗产物取出，溶于二甲苯、苯乙烯等有机溶剂，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷(PCS)。

[0043] 本实施例制备的PCS，合成产率达92％；陶瓷产率达85％；由此制备的碳化硅纤维强度达3.5GPa，1000℃氧化环境下100小时后强度保留率为91％。

[0044] 具体实施例四：

[0045] 1.二乙烯基苯(DVB)置于三口烧瓶中，向其中加入纳米SiO2、纳米氧化铝粉末，搅拌12小时，记为混合物质1。其中，DVB与纳米SiO2、纳米氧化铝的质量之比为：100：5：5。

[0046] 2.聚二甲基硅烷(PDMS)蒸馏，取103℃馏分，与混合物质1一起置于高压釜中，通入氮气置换釜内气体3次。加压至5Mpa，设置升温程序为：以5℃/min的速度升温至180℃，以2
℃/min的速度升温至420℃，保温1小时，随炉冷却至室温，得粗产物3。升温及降温过程中保
持通入氮气等惰性气体，流量10ml/min。

[0047] 3.将粗产物取出，溶于二甲苯、苯乙烯等有机溶剂，过滤；对液态产物抽真空减压蒸馏，得最终产物聚碳硅烷(PCS)。

[0048] 本实施例没有对纳米SiO2表面进行接枝马来酸酐处理，制备的PCS，合成产率达91％；陶瓷产率达87％；但由此制备的碳化硅纤维强度仅2.5GPa，1000℃氧化环境下100小
时后强度保留率仅为62％。

[0049] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。