一种耐高温低压变有机硅泡沫材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐高温低压变有机硅泡沫材料及其制备方法，其包括A组分和B组分，A组分主要由以下重量份的原料制成：20～70份硅橡胶、5～10份羟基硅油、10～30份乙烯基硅油、4～10份芳香族乙烯基硅油、5～10份多乙烯基硅油、1～5份补强型硅树脂、4～10份阻燃填料、1～5份助发泡剂和0.1～0.5份催化剂；B组分主要由以下重量份的原料制成：40～75份硅橡胶、5～20份甲基含氢硅油、10～20份乙烯基硅油、5～10份苯基含氢硅油、5～10份阻燃填料和0.01～0.05份抑制剂。本发明制备的有机硅泡沫高温压缩永久变形良好，高温老化下力学性能良好。

权利要求

1.一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，包括A组分和B组分，其中：

A组分主要由以下重量份的原料制成：20～70份硅橡胶、5～10份羟基硅油、10～30份乙烯基硅油、4～10份芳香族乙烯基硅油、5～10份多乙烯基硅油、1～5份补强型硅树脂、4～10份阻燃填料、1～5份助发泡剂和0.1～0.5份催化剂；所述芳香族乙烯基硅油具有多个苯环形成的稠环共轭结构，苯基含量为5wt％～20wt％；所述多乙烯基硅油的端、侧均含乙烯基，所述多乙烯基硅油的乙烯基含量为3wt％～10wt％；

B组分主要由以下重量份的原料制成：40～75份硅橡胶、5～20份甲基含氢硅油、10～20份乙烯基硅油、5～10份苯基含氢硅油、5～10份阻燃填料和0.01～0.05份抑制剂；所述甲基含氢硅油的氢含量为0.1wt％～1.5wt％；苯基含氢硅油为二甲基氢封端的苯基含氢硅油，氢含量为0.1wt％～0.5wt％；

所述耐高温低压变有机硅泡沫材料的制备方法包括以下步骤：

将A、B组分混合均匀，将混合料放入双层离型膜，压延至所需厚度，经发泡和二段硫化得到耐高温有机硅泡沫材料；所述发泡条件为：80～100℃发泡固化10～20min，二段硫化条件为：120～180℃下处理20～40min。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，所述芳香族乙烯基硅油为四苯基苯基乙烯基硅油、菲式多苯基苯基乙烯基硅油或苊式多苯基苯基乙烯基硅油中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，所述硅橡胶为107硅橡胶，其粘度为1万mpa.s～10万mpa.s；所述羟基硅油的粘度为15mpa.s～35mpa.s，羟基含量＞3wt％。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油，粘度为5000mpa.s～5万mpa.s。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，所述补强型硅树脂为苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂或甲基MQ硅树脂中的一种或几种；所述的阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙或硅微粉中的一种或几种；所述催化剂为卡斯特铂金催化剂，浓度为1000～5000ppm。

6.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，所述助发泡剂为 二苯基硅二醇。

7.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，其特征在于，所述抑制剂为1‑炔基环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或甲基丁炔醇中的一种或几种。

说明书

一种耐高温低压变有机硅泡沫材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐高温低压变有机硅泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 有机硅材料是以Si‑O‑Si键交替组成其主链，以有机基团为侧链的半无机高分子聚合物，因此有机硅材料耐高低温性、耐候性、耐化学品性、良好的阻燃性和优良的电绝缘性，有机硅泡沫材料兼具有机硅材料和泡沫材料特性于一体，既有有机硅材料的耐高低温性，又有泡沫材料的低密度、高柔软性、高回弹性和良好的减振降噪性能。广泛应用于轨道交通浮动地板和新能源电池Pack电池包(包含密封垫和缓冲垫等)。由于泡沫长期处于压缩状态，尤其在Pack电池工作温度较高的情况下(温度超过100℃)，要求泡沫具有高温压缩永久变形小并保持较高的力学性能。但目前有机硅泡沫材料存在高温下压缩永久变形高、力学性能下降较快等问题。

[0003] 专利CN201710985920.7涉及一种耐热有机硅泡沫材料，其使用季铵碱为催化剂，反应温度较高、不可控，发泡时间较长，且其耐热性未体现具体指标。

[0004] 专利CN201910710857.5涉及一种耐高温隔热的室温硫化有机硅发泡密封胶，其耐高温主要体现在初始分解温度高，但未体现泡沫在高温老化下压缩永久变形及力学强度优势，且为常温模具发泡，生产效率低，无法大规模连续化生产。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对以上技术问题，发明一种耐高温低压变有机硅泡沫材料及其制备方法，以降低高温条件下压缩永久变形、提升高温下的力学性能。

[0006] 本发明的技术方案为：

[0007] 一种耐高温有机硅泡沫材料，包括A组分和B组分，其中：

[0008] A组分主要由以下重量份的原料制成：20～70份硅橡胶、5～10份羟基硅油、10～30份乙烯基硅油、4～10份芳香族乙烯基硅油、5～10份多乙烯基硅油、1～5份补强型硅树脂、4～10份阻燃填料、1～5份助发泡剂和0.1～0.5份催化剂；所述芳香族乙烯基硅油具有多个苯环形成的稠环共轭结构；所述多乙烯基硅油的端、侧均含乙烯基；

[0009] B组分主要由以下重量份的原料制成：40～75份硅橡胶、5～20份甲基含氢硅油、10～20份乙烯基硅油、5～10份苯基含氢硅油、5～10份阻燃填料和0.01～0.05份抑制剂。

[0010] 优选的，所述芳香族乙烯基硅油为四苯基苯基乙烯基硅油、菲式(多苯基)苯基乙烯基硅油或苊式(多苯基)苯基乙烯基硅油中的一种或几种，苯基含量为5wt％～20wt％。

[0011] 优选的，所述多乙烯基硅油的乙烯基含量为3wt％～10wt％。乙烯基硅油与含氢硅油发生交联反应为泡沫提供一定的交联密度，其用量和乙烯基含量对泡沫的拉伸强度、断裂伸长率及压缩永久变形有影响。

[0012] 本发明利用芳香族乙烯基硅油中乙烯基侧链上稠环基团的大共轭结构，稠环基团体系内的大π键能够分散加热时体系所吸收的热能，使能量在分子间或分子内转移，从而避免化学键的破坏；其次通过乙烯基的交联反应，使稠环基团引入到交联网络中，从而提高泡沫的耐热性。但芳香族乙烯基硅油的加入会增大空间位阻，硅胶硫化活性下降，从而会导致硅橡胶泡沫弹性变差，压缩永久变形变大，本发明引入多乙烯基硅油(端、侧都含乙烯基)增加交联点，保证交联密度和强度，使压缩永久变形不下降。

[0013] 优选的，所述助发泡剂二苯基硅二醇。

[0014] 优选的，所述硅橡胶为107硅橡胶，其粘度为1万mpa.s～10万mpa.s；所述羟基硅油的粘度为15mpa.s～35mpa.s，羟基含量＞3wt％。羟基硅油及助发泡剂二苯基硅二醇主要提供羟基与含氢硅油发生缩合反应产生气体发泡，羟基含量影响产生氢气的量，影响泡沫的密度。粘度需在合适范围内，以便对前期产生气体起到微束缚，保证产品密度。

[0015] 优选的，所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油，粘度为5000mpa.s～5万mpa.s。

[0016] 优选的，上述的甲基含氢硅油的氢含量为0.1％～1.5wt％。苯基含氢硅油为二甲基氢封端的苯基含氢硅油，氢含量为0.1wt％～0.5wt％。含氢硅油同时参与交联反应和发泡反应，氢含量过高过低都会影响交联速度和发泡速度，从而影响其匹配性。

[0017] 优选的，上述的催化剂为卡斯特铂金催化剂，浓度为1000～5000ppm。

[0018] 优选的，上述的阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙或硅微粉中的一种或几种。

[0019] 优选的，上述的抑制剂为1‑炔基环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或甲基丁炔醇中的一种或几种。

[0020] 优选的，上述的补强型硅树脂为苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂或甲基MQ硅树脂中的一种或几种。

[0021] 本发明提供的一种制备上述耐高温有机硅泡沫材料的方法，其具体步骤为：

[0022] (1)将A、B组分的原料各自混合均匀，制得A、B组分，然后在0～10℃温度下进行低温处理，低温处理的目的是防止提前发泡，增加操作时间；

[0023] (2)再将A、B组分搅拌混合均匀，将混合料放入双层离型膜，通过压延机压延至所需厚度，经发泡和二段硫化得到耐高温有机硅泡沫材料。

[0024] 优选的，上述步骤(2)的发泡条件为：80～100℃发泡固化10～20min，二段硫化条件为：120～180℃下处理20～40min。第一段温度主要是发泡反应和交联反应，其中温度区间会影响发泡反应与交联反应的匹配性，影响产品的密度，温度较低时交联反应较慢，导致气体的逃逸，温度高时，交联反应过快，束缚力较大，无法正常发泡；二段温度主要是交联反应，使产品固化更充分，温度及时间会对产品性能产生影响，包括力学性能、压缩永久变形等。

[0025] 上述的离型膜厚度为0.005～0.01mm，离型力为1～3g。离型膜太薄会影响产品的规整度，太厚会增加成本；所以选用上述范围的PET离型膜既满足产品生产需求又节约成本。上述离型力范围下产品更好脱模，同时防止二段硫化时硅胶与离型膜应力不一样导致产品卷曲。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0027] 本发明通过引入芳香族乙烯基硅油以及多乙烯基硅油，在进一步提高泡沫的耐热性的同时并保证压缩永久变形不下降；采用合适的工艺路线并控制工艺条件，确保有机硅发泡胶的发泡速度与交联速度相匹配，得到高温下压缩永久变形、力学性能优异的有机硅泡沫材料。本发明制备方法简单，可大规模生产型材。本发明制备的有机硅泡沫高温压缩永久变形良好，在压缩率50％、温度150℃、时间1000h的测试条件下，其压缩永久变形＜5％；制备的有机硅泡沫高温老化下力学性能良好，在老化温度200℃、时间1008h的测试条件下，其拉伸强度、断裂伸长率保持率＞50％。

具体实施方式

[0028] 为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0029] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0030] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0031] 本发明的有机硅发泡胶是可交联、可发泡的双组份硅氧烷聚合物，它含有一种用于交联的组分和一种缩合脱氢发泡的组分，形成一种既有直链又有支链的共聚有机硅泡沫。在一个具体实施方式中，以107硅橡胶、羟基硅油、乙烯基硅油、补强型硅树脂、芳香族乙烯基硅油、多乙烯基硅油、阻燃填料、铂金属催化剂和二苯基硅二醇形成A组分，以107硅橡胶、甲基含氢硅油、乙烯基硅油、苯基含氢硅油、填料和抑制剂形成B组分。将A、B组分各自经搅拌器混合均匀，进行低温处理，通过搅拌器快速混合均匀，最后将混合料放入双层离型膜中压延成型，在中高温下发泡和热硫化成所需的有机硅泡沫材料。

[0032] 下述实施例中各性能的测试方法为：(1)高温压缩永久变形采用ASTM D 1056‑2014；(2)200℃高温老化采用SAE J 2236‑2010。

[0033] 实施例1

[0034] 一种耐高温低压变有机硅泡沫材料，包括A组分和B组分；其中，

[0035] A组分主要由以下重量份原料制备而成：粘度为5万mPa.s的107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)46g，粘度为1万mPa.s的乙烯基硅油20g，乙烯基含量为6wt％的多乙烯基硅油6g，粘度为25mPa.s、羟基含量为5wt％的羟基硅油8g，苯基含量为6wt％的四苯基苯基乙烯基硅油8g，二苯基硅二醇2g，乙烯基MQ树脂2g，氢氧化铝8g，5000ppm的铂金催化剂0.2g；

[0036] B组分主要由以下重量份原料制备而成：粘度为5万mPa.s的107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)60g，粘度为1万mPa.s的乙烯基硅油15g，含氢量为0.1wt％的苯基含氢硅油5g，含氢量为1.0wt％的甲基含氢硅油15g，氢氧化铝5g，1‑炔基环己醇0.02g。

[0037] 上述耐高温低压变有机硅泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)取粘度为5万mPa.s的107硅橡胶46g，粘度为1万mPa.s的乙烯基硅油20g，乙烯基含量为4wt％的多乙烯基硅油6g，粘度25mpa.s、羟基含量5wt％的羟基硅油8g，苯基含量为6wt％的四苯基苯基乙烯基硅油8g，二苯基硅二醇2g，乙烯基MQ树脂2g，氢氧化铝8g，5000ppm的铂金催化剂0.2g，通过双行星搅拌器搅拌1h得到A组分；

[0039] (2)取粘度为5万mPa.s的107硅橡胶60g，粘度为1万mPa.s的乙烯基硅油15g，含氢量为0.1wt％的苯基含氢硅油5g，含氢量为1.0wt％的甲基含氢硅油15g，氢氧化铝5g，1‑炔基环己醇0.02g，通过双行星搅拌器搅拌1h得到B组分；

[0040] (3)将A、B组分放入冰箱中2h，以1:1的比例将A、B组分在双行星搅拌器中混合30min，将混合料放入上下两层0.075mm、离型力1～3g的PET离型膜中，经三辊压延机压延；
在烘道中发泡和二段硫化，条件为：90℃下发泡固化15min、在150℃下处理30min得到高耐热有机硅泡沫样品1。

[0041] 样品1性能测试结果，其在压缩率50％、温度150℃、时间1000h条件下，泡沫压缩永久变形为4％；在老化温度200℃、时间1008h条件下，泡沫拉伸强度、断裂伸长率保持率分别为54％、56％。

[0042] 实施例2

[0043] 一种本发明的耐高温低压变有机硅泡沫材料，包括A组分和B组分，其中，[0044] A组分主要由以下重量份原料制备而成：粘度为8万mPa.s的107硅橡胶40g，粘度为3万mPa.s的乙烯基硅油20g，乙烯基含量为6wt％的多乙烯基硅油6g，粘度为20mPa.s、羟基含量为8wt％的羟基硅油8g，二苯基硅二醇4g，苯基含量8wt％的菲式(多苯基)苯基乙烯基硅油10g，乙烯基MQ树脂4g，氢氧化铝8g，5000ppm的铂金催化剂0.2g；

[0045] B组分主要由以下重量份原料制备而成：粘度为8万mPa.s的107硅橡胶52g，粘度为3万mPa.s的乙烯基硅油18g，含氢量为0.3wt％的苯基含氢硅油8g，含氢量为1.0wt％的甲基含氢硅油17g，氢氧化铝5g，1‑炔基环己醇0.02g。

[0046] 上述耐高温低压变有机硅泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)取粘度为8万mPa.s的107硅橡胶40g，粘度为3万mPa.s的乙烯基硅油20g，乙烯基含量为6wt％的多乙烯基硅油6g，粘度为20mPa.s、羟基含量为8wt％的羟基硅油8g，二苯基硅二醇4g，苯基含量8wt％的菲式(多苯基)苯基乙烯基硅油10g，乙烯基MQ树脂4g，氢氧化铝8g，5000ppm的铂金催化剂0.2g，通过双行星搅拌器搅拌1h得到A组分；

[0048] (2)取粘度为8万mPa.s的107硅橡胶52g，粘度为3万mPa.s的乙烯基硅油18g，含氢量为0.3wt％的苯基含氢硅油8g，含氢量为1.0wt％的甲基含氢硅油17g，氢氧化铝5g，1‑炔基环己醇0.02g，通过双行星搅拌器搅拌1h得到B组分；

[0049] (3)将A、B组分放入冰箱中2h，以1:1的比例将A、B组分在双行星搅拌器中混合30min，将混合料放入上下两层0.075mm、离型力1～3g的PET离型膜中，经三辊压延机压延；
在烘道中发泡和二段硫化，条件为：100℃下发泡固化15min、在180℃下处理30min得到高耐热有机硅泡沫样品2。

[0050] 样品2性能测试结果，其在压缩率50％、温度150℃、时间1000h条件下，泡沫压缩永久变形为2％；在老化温度200℃、时间1008h条件下，泡沫拉伸强度、断裂伸长率保持率分别为64％、69％。

[0051] 对比例1

[0052] 本对比例与实施例1相比，区别仅在于A组分不添加多乙烯基硅油，得到对比样1。

[0053] 对比样1性能测试结果，其在压缩率50％、温度150℃、时间1000h条件下，泡沫压缩永久变形为9％；在老化温度200℃、时间1008h条件下，泡沫拉伸强度、断裂伸长率保持率分别为53％、52％。

[0054] 对比例2

[0055] 本对比例与实施例1相比，区别仅在于A组分不添加多乙烯基硅油和芳香族乙烯基硅油，得到对比样2。

[0056] 对比样2性能测试结果，其在压缩率50％、温度150℃、时间1000h条件下，泡沫压缩永久变形为6％；在老化温度200℃、时间1008h条件下，泡沫拉伸强度、断裂伸长率保持率分别为42％、44％。

[0057] 上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。