一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法

摘要

本发明属于回收废弃物中金属和膦酸类萃取剂萃取技术领域，具体涉及一种利用双磷酸类萃取剂从电镀废液中萃取回收镍的方法。常见的酸性有机磷（膦）类萃取剂萃取电镀废液中的镍离子效果差，操作繁琐，且常常需要皂化。本发明采用N,N—十二胺二（亚甲基苯次膦酸)（DADMPPA）、N,N—十六胺二（亚甲基苯次膦酸)（HADMPPA）、N,N—十八胺二（亚甲基苯次膦酸)(OADMPPA)为萃取剂，萃取电镀废液中的镍离子。本技术萃取时间短，效率高，操作简单，污染小，可以实现在电镀废液中的镍的回收。

权利要求

1.一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法，其特征在于以双膦酸类萃取剂，经萃取，反萃，回收电镀废液中的镍，双膦酸类萃取剂是N,N—十二胺二（亚甲基苯次膦酸) DADMPPA、N,N‑十六胺二（亚甲基苯次膦酸) HADMPPA或者N,N‑十八胺二（亚甲基苯次膦酸) OADMPPA的一种或者多种，具体包括以下步骤：（1）利用稀盐酸调节含镍电镀废液的pH，使其pH=1 4，镍离子浓度为0.7 7g/L；

~ ~

（2）以稀释剂配制的双膦酸类萃取剂为有机相，其中稀释剂为二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷或氯仿；萃取剂为N,N—十二胺二（亚甲基苯次膦酸) DADMPPA、N,N‑十六胺二（亚甲基苯次膦酸) HADMPPA或者N,N‑十八胺二（亚甲基苯次膦酸) OADMPPA的一种或多种，萃取剂浓度为0.02 0.5 mol/L；

~

（3）将水相与有机相混合搅拌5 100min，萃取温度为10 50 ℃，萃取后的混合溶液经分~ ~

相，得到负载镍离子的有机相和萃余液；

（4）将负载镍离子的有机相用反萃剂反萃，反萃时间为5 60 min，反萃温度为10 50 ~ ~

℃，得到含有镍离子的水溶液，经过蒸发浓缩得到镍盐。

2.根据权利要求书1所述的一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，用盐酸调节其pH，盐酸浓度为0.01 1mol/L。

~

3.根据权利要求书1所述的一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，水相与有机相混合相比为1:10 10:1。

~

4.根据权利要求书1所述的一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，萃取时间为5 25min，萃取温度为15 45 ℃。

~ ~

5.根据权利要求书1所述的一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，反萃剂为稀盐酸或者稀硝酸，浓度均为0.1‑1 mol/L，反萃时间为10 30 min，反萃后的萃取剂可重复使用。

~

说明书

一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及从电镀废液中回收镍的方法。

背景技术

[0002] 镍是重要的有色金属，对国民经济发展起重要作用的战略资源。2019年中国镍矿资源在世界上居第九位，总量大约有784万吨，但随着经济的快速发展，中国已经成为全球
最大的镍消费国，镍储量仍然不能满足需求。随着镍等一次矿产资源的不断开采，资源枯竭
现象逐渐显现，人们开始重视二次资源的开发利用。

[0003] 金属镍由于其抗腐蚀性能好，广泛应用于电镀行业。化学镀镍是利用还原剂将溶液中的镍离子还原成金属镍，并附着在镀件表面的过程，其在航空航天、计算机、化工、电子
科技、军事等领域应用广泛。但是，随着电镀行业的高速发展，容易造成工业污染以及环境
中这些离子的高浓度会严重影响人类生活。电镀废水中含有铬、镉、镍、铜、锌等重金属离
子，极易造成重金属污染。且这些重金属离子会通过食物链进入人体，人体若长时间积累这
些重金属，或对身体造成危害。除此之外，还含有少量有机物，如果不经处理直接排放，会对
土壤、水质、环境等造成污染。因此，随着严格的环境法规、金属自然资源的消耗、金属的可
用性以及对这些金属快速增长的需求，也加大了从工业废渣和废水中回收金属的力度，常
见的回收方法是溶剂萃取法。

[0004] 目前，传统的萃取方法通常采用酸性有机磷（膦）酸类萃取剂，“电镀废料处理方法”（CN 107245585 A），采用P507为萃取剂，分为5段，对镍进行萃取，但是需要采用氢氧化
钠等碱性试剂对萃取剂进行钠皂处理，不仅耗用大量碱性试剂，还产生了大量废水，造成环
境污染。“一种清洁提取镍钻的方法” （CN 10683472 A）采用P204、P507和cyanex272为萃取
剂的一种和多种为萃取剂，通过调节各种影响萃取率的因素，虽然不用皂化，但是步骤较为
繁琐，萃取次数较多。对于酮肟类混合萃取剂，“一种电解液中镍、铁、铜的萃取分离方法”
（CN 102251253 A）中采用LIX984为萃取剂，实现对三种元素的分离，但需要加掩蔽剂以及
通过浓氨水来调高pH，增加了萃取结束的后处理量。

发明内容

[0005] 常见的酸性有机磷（膦）类萃取剂对电镀废液中镍的萃取效果较差，需要萃取剂浓度较高的有机相与电镀废液中含有的水相络合剂，如柠檬酸等来竞争实现镍的萃取回收，
且大多需要皂化预处理，这在很大程度上增加了工业化的后处理步骤，环保治理成本大幅
度增加。本专利发明了N,N—十二胺二（亚甲基苯次膦酸)（DADMPPA）、N,N‑十六胺二（亚甲基
苯次膦酸)（HADMPPA），N,N‑十八胺二（亚甲基苯次膦酸)(OADMPPA)等类双膦酸萃取剂对电
镀废液中镍的萃取的方法，采用这类萃取剂不需要预处理皂化；由于该类萃取剂含有两个P
(O)OH基团，萃取剂用量较少、萃取速度较快，可以实现高效萃取回收镍。

[0006] 本发明采用一种利用双膦酸类萃取剂从电镀废液中回收镍的方法，按照以下步骤进行：

[0007] （1）用稀盐酸调节电镀废液的pH为水相。

[0008] （2）以稀释剂配制的双膦酸类萃取剂为有机相。

[0009] （3）将水相与有机相混合萃取，萃取后的混合溶液经分相，得到负载镍的有机相以及萃余液。

[0010] （4）将负载镍的有机相用反萃剂反萃，得到含有镍的水溶液，经过蒸发浓缩得到镍盐。

[0011] 其中，所述的水相中镍的浓度为0.7 7 g/L，盐酸浓度为0.01 1mol/L。~ ~

[0012] 所述的双膦酸类萃取剂为N,N—十二胺二（亚甲基苯次膦酸)（DADMPPA）、N,N‑十六胺二（亚甲基苯次膦酸)或者N,N‑十八胺二（亚甲基苯次膦酸)的一种或多种，浓度为0.02
~
0.5 mol/L。

[0013] 所述的稀释剂为二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷或氯仿，优选氯仿。

[0014] 所述的水相和有机相体积比为1:10‑10:1，萃取时间为5 100 min，萃取温度为15~ ~
45 ℃。

[0015] 所述的反萃剂为稀盐酸或者稀硝酸，浓度为0.1‑1 mol/L，反萃时间为5 100 min，~
反萃温度为10 50 ℃，反萃后的萃取剂可重复使用。
~

[0016] 与现有技术相比，本发明具的特点和有益效果是：

[0017] （1）本发明以N,N‑十六胺二（亚甲基苯次膦酸)，N,N‑十八胺二（亚甲基苯次膦酸)为萃取剂，用长链胺连接两个P(O)OH基团，长链烷烃保证了良好的油溶性。双膦酸对镍具有
很好的萃取能力，且在一定酸度范围内可与镍形成稳定的螯合结构，萃取能力明显优于常
见的磷（膦）酸类萃取剂。

[0018] （2）本发明采用的萃取剂合成方法简单，热稳定性好，不易挥发，可重复使用，所用试剂低价易得且投入量少，节约成本。

[0019] （3）本发明采用的萃取剂没有乳化现象，与水互不相溶，减少了有机相损耗。

[0020] （4）与常见的磷（膦）酸类萃取剂相比，本发明采用的萃取剂不需要皂化，可以直接用于萃取，不产生大量的含盐、含氨废水，属于环境友好型萃取剂。

[0021] 具体实施方法

[0022] 萃取率（E）可以直观地显示出萃取剂的萃取能力， E为萃取前后水相镍的浓度比值。本专利中镍的浓度通过ICP‑OES测定。

[0023] 下面结合具体实施例，主要以N,N‑十六胺二（亚甲基苯次膦酸)（HADMPPA）和N,N‑十八胺二（亚甲基苯次膦酸)(OADMPPA)为萃取剂对本发明进行详细说明，但本发明的保护
范围不受实施例所限。

[0024] 实施例1

[0025] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+的浓度为0.7 g/L，水相pH为4。

[0026] （2）以稀释剂配制0.025mol/L的HADMPPA和OADMPPA为有机相，稀释剂分别为二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷和氯仿。

[0027] （3）将水相和有机相各取5 mL混合，萃取时间为10min，萃取温度为25 ℃，测定萃2+
余液中Ni 的浓度，稀释剂对萃取率的影响见表1。

[0028] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为20min，反萃温度为20 ℃，反萃率99%以上。

[0029] 表1

[0030]

[0031] 实施例2

[0032] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+的浓度为0.8 g/L，水相pH=1。

[0033] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.0565 mol/L的HADMPPA为有机相。

[0034] （3）将水相和有机相各取10 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为15 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表2。

[0035] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0036] 实施例3

[0037] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+的浓度为0.8 g/L，水相pH=1。

[0038] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.0565 mol/L的HADMPPA为有机相。

[0039] （3）将水相和有机相各取10 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为35 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表2。

[0040] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0041] 实施例4

[0042] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+的浓度为0.8 g/L，水相pH=1。

[0043] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.0565 mol/L的HADMPPA为有机相。

[0044] （3）将10 mL水相和30 mL有机相混合，萃取时间为10 min，萃取温度为25 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表2。

[0045] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0046] 实施例5

[0047] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+的浓度为0.8 g/L，水相pH=1。

[0048] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.0565 mol/L的HADMPPA为有机相。

[0049] （3）将30 mL水相和10 mL有机相混合，萃取时间为10 min，萃取温度为25 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表2。

[0050] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0051] 表2

[0052]

[0053] 实施例6

[0054] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为1 g/L，pH=2。

[0055] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.08mol/L的OADMPPA为有机相。

[0056] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表3。

[0057] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0058] 实施例7

[0059] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为1 g/L，pH=4。

[0060] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.08 mol/L的OADMPPA为有机相。

[0061] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表3。

[0062] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0063] 实施例8

[0064] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为5g/L，pH=3。

[0065] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.4mol/L的OADMPPA为有机相。

[0066] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表3。

[0067] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0068] 实施例9

[0069] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为5g/L，pH=3。

[0070] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.1mol/L的OADMPPA为有机相。

[0071] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表3。

[0072] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0073] 表3

[0074]水相pH 萃取剂浓度(M) E(%)
实施例6 2 0.08 15.7
实施例7 4 0.08 95.6
实施例8 3 0.40 94.4
实施例9 3 0.10 79.1

[0075] 实施例10

[0076] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为2 g/L，pH=4。

[0077] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.15 mol/L的HADMPPA为有机相。

[0078] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表4。

[0079] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0080] 实施例11

[0081] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为2 g/L，pH=4。

[0082] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.15 mol/L的OADMPPA为有机相。

[0083] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表4。

[0084] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0085] 实施例12

[0086] （1）以含Ni2+的电镀废液为水相，水相中Ni2+浓度为2 g/L，pH=4。

[0087] （2）以氯仿为稀释剂，配制0.15 mol/L的OADMPPA和HADMPPA为有机相。

[0088] （3）将水相和有机相各取30 mL混合，萃取时间为10 min，萃取温度为30 ℃，测定2+
萃余液中Ni 的浓度，萃取率见表4。

[0089] （4）使用0.1mol/L稀盐酸将萃取后有机相反萃，反萃时间为30 min，反萃温度为30 ℃，反萃率99%以上。

[0090] 表4

[0091]萃取剂类型 E(%)
实施例10 HADMPPA 95.3
实施例11 OADMPPA 95.7
实施例12 HADMPPA和OADMPPA 95.4

[0092] 对比例

[0093] （1）配制Ni2+浓度0.7 g/L，水相pH=4的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制质量分数为10%（0.33mol/L），皂化率为70%的P507以及P204有机相和水相按1:1的体积比混合，
2+
控制萃取温度为30℃，振荡10min后，测定水相Ni 浓度，萃取率见表5。

[0094] （2）配制Ni2+浓度0.7 g/L，水相pH=4的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制质量分数分别为0.33mol/L 的HADMPPA 和OADMPPA有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取
2+
温度为30℃，振荡10min后，测定水相Ni 浓度，萃取率见表5。

[0095] 表5

[0096] 萃取剂类型 萃取剂浓度(M) E(%)P507 0.33 7.6
P204 0.33 45.1
HADMPPA 0.33 99.8
OADMPPA 0.33 99.9