碳层包覆纳米四氧化三锰壳核结构材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料及其制备方法与应用。本发明的纳米Mn3O4@C材料以植物细胞组织为结构导向剂，通过浸渍和分步煅烧合成。合成的材料保留了模板的生物形态，分步煅烧过程中形成氧化物纳米粒子和薄层的生物碳，生物碳的保留促进了Mn3O4纳米分散和晶粒生长，所得材料均匀无明显团聚现象。在电池充放电过程中，生物碳可以有效缓解锂离子脱嵌过程中晶格收缩导致的结构塌陷，并且为体积变化提供了支撑和保护，在循环过程中，碳层可以限制纳米颗粒聚集和体积膨胀，改善电池性能。该材料用于锂离子电池负极材料时，经过250次循环之后，稳定在840 mAhg‑1高比容量，循环库伦效率稳定在99%。

权利要求

1.一种碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将包菜叶洗涤、浸泡，晾干备用；

S2、将晾干的包菜叶置于硝酸锰溶液中浸泡48 96小时，洗净晾干，得到干燥的硝酸锰~

浸润包菜叶；

S3、将硝酸锰浸润包菜叶在N2氛围下，升温至550~650℃，保温煅烧1~3小时；

S4、将S3步骤煅烧后的硝酸锰浸润包菜叶取出，在空气氛围下，升温至650 750℃，得到~

所述的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，浸泡包菜叶采用的是浓度为40% 60%的乙醇溶液，且所述的乙醇溶液的pH为2 4。

~ ~

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，浸泡处理的时间为2 4~

周。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述的硝酸锰溶液的浓度为0.01  0.1 mol/L。

~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S3步骤中，升温的速率为8 12 ℃·~

‑1

min 。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S4步骤中，升温的速率为8 12 ℃·‑1 ~

min 。

7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料。

8.一种锂电池电极，其特征在于，所述的锂电池电极由权利要求7所述的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料制备得到。

9.一种锂电池，其特征在于，其负极采用权利要求7所述的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料制备得到。

说明书

碳层包覆纳米四氧化三锰壳核结构材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 过渡金属氧化物具有高理论比容量、资源丰富且相对绿色环保等特点，因此在锂离子电池负极材料中有着良好的发展前景。2000年Poizot等人首次提出了过渡金属可以和
+ +
Li之间发生可逆反应，从而实现Li 的储存和释放。在众多过渡金属氧化物当中，锰氧化物
因其理论比容量高、储量丰富、分布广、无毒害等优点受到广泛关注，被认为是非常有前途
的石墨替代品。根据目前过渡金属氧化物的充放电存储机理，Mn3O4尖晶石结构中的空隙/间
隙可以提供更多的电活性位点和更高的电解质离子插层/脱层能力，是极具吸引力的电极
材料之一。

[0003] 当然，Mn3O4在实际电化学应用中存在两大问题：（1）在充电荷放电的过程中，其还原态金属单质易发生团聚，加上体积膨胀对材料结构的稳定性也有很大影响，造成材料在
充放电过程中容量减小、循环性能变差；（2）Mn3O4电导率较低，在充放电过程中电子传输速
率慢，加上循环过程中的体积粉化进一步影响了电子的传输，导致较低的倍率性能。

[0004] 针对上述问题，将Mn3O4用于电池电极材料往往需要改性，常见方法主要有两种：（1）合成具有中孔、空心结构等特殊形貌和结构的Mn3O4来缓解体积变化，从而提升储锂性
能；（2）通过与碳素材料进行复合，增加材料的导电性。目前制备Mn3O4的方法多种多样，主要
分为以下几种：固相法、沉淀法、水热/溶剂热法、电化学法、声化学法等其他方法，其中水
热/溶剂热法和沉淀法是研究人员用的最多的两种方法。通过这两种方法，可以制备出各种
各样的形貌的Mn3O4，且所得的材料具有十分优秀的电化学性能。另一种提升Mn3O4性能的方
法是将材料进行纳米化。由于纳米材料具有五大效应，因此纳米级Mn3O4与传统块状Mn3O4相
比在性能上更优越。纳米材料的大小尺寸与可控制备一直是研究的重难点，而生物模板法
合成纳米材料具有制备条件低、反应过程温可控的优点，使其脱颖而出。

[0005] 近年来，随着人们对大自然的不断深入了解，越来越多的独特生物结构被发掘出来，并加以模仿和利用，所得的仿生材料广泛应用于各个领域。生物模板法是指把天然的生
物材料作为模板，无机离子在生物模板中进行扩散，再通过煅烧等其他方法将模板除去，得
到了具有独特形貌结构的材料，生物模板法所制备出来的材料一般具有微米甚至纳米级多
孔结构，并且能够有效地复制原始生物模板固有的特殊结构。但是目前还没有采用生物模
板法制备Mn3O4的报道。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料及其制备方法与应用。本发明以包菜叶的细胞组织为结构导向剂，通过简单浸渍和分步煅
烧的方式成功合成了一种新的壳核结构纳米Mn3O4@C材料，其作为锂离子电池的电极材料表
现出了良好的储锂性能。

[0007] 本发明的第一个目的是提供了一种碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] S1、将生物模板浸泡洗涤，晾干备用；

[0009] S2、将晾干的生物模板置于硝酸锰溶液中浸泡48 96小时，洗净晾干，得到干燥的~
硝酸锰浸润生物模板；

[0010] S3、将硝酸锰浸润生物模板在保护气氛下，升温至550 650℃，保温煅烧1 3小时；~ ~

[0011] S4、将S3步骤煅烧后的硝酸锰浸润生物模板取出，在空气氛围下，升温至650 750~
℃，得到所述的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料。

[0012] 进一步地，所述的生物模板为包菜叶、月季花花瓣或山茶花花瓣。

[0013] 进一步地，在S1步骤中，浸泡生物模板采用的是浓度为40% 60%的乙醇溶液，且所~
述的乙醇溶液的pH为2 4。
~

[0014] 进一步地，在S1步骤中，浸泡处理的时间为2 4周。~

[0015] 进一步地，在S2步骤中，所述的硝酸锰溶液的浓度为0.01  0.1 mol/L。~

[0016] 进一步地，在S3步骤中，升温的速率为8 12℃·min‑1。~

[0017] 进一步地，在S3步骤中，保护气氛为氮气或惰性气体。

[0018] 进一步地，在S4步骤中，升温的速率为8 12℃·min‑1。~

[0019] 本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料。

[0020] 本发明的第三个目的是提供一种锂电池电极，所述的锂电池电极由所述的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料制备得到。

[0021] 本发明的第四个目的是提供一种锂电池，其负极采用所述的碳层包覆纳米Mn3O4壳核结构材料制备得到。

[0022] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0023] 本发明的纳米Mn3O4@C材料是以包菜叶的细胞组织为结构导向剂，通过简单浸渍和分步煅烧的方式成功合成的。本发明所合成的纳米Mn3O4@C材料很好的保留了模板的生物形
态，在分步煅烧的过程中形成氧化物纳米粒子和薄层的生物碳，生物碳的保留促进了Mn3O4
纳米的分散和晶粒生长，所得材料均匀无明显团聚现象。在电池充放电的过程中，生物碳可
以有效缓解锂离子脱嵌过程中晶格收缩导致的结构塌陷，并且为体积变化提供了支撑和保
护，在循环的过程中，碳层可以限制纳米颗粒的聚集和体积膨胀，从而改善电池的性能。该
‑1
材料用于锂离子电池负极材料时，经过250次循环之后，稳定在840 mAhg 的高比容量，循环
库伦效率稳定在99 %。

[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

[0025] 图1为实施例1合成的纳米Mn3O4@C材料的SEM图像；

[0026] 图2为实施例1合成的纳米Mn3O4@C材料的TEM图像，其中（a）是在低倍透射电镜下的TEM图像，（b）是在高倍透射电镜下的TEM图像；

[0027] 图3为实施例1合成的纳米Mn3O4@C材料的循环性能图；

[0028] 图4为实施例1合成的纳米Mn3O4@C材料的倍率性能图；

[0029] 图5为对比例1合成的纳米Mn3O4@C材料的TEM图像，其中（a）是在低倍透射电镜下的TEM图像，（b）是在高倍透射电镜下的TEM图像；

[0030] 图6为对比例2合成的纳米Mn3O4@C材料的TEM图像，其中（a）是在低倍透射电镜下的TEM图像，（b）是在高倍透射电镜下的TEM图像。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0032] 实施例1：

[0033] 一种纳米Mn3O4@C材料的合成方法，包括下述步骤：

[0034] （1）将包菜叶用蒸馏水洗净，并将其浸泡在EtOH溶液（EtOH：H2O=1:1）中，并且用盐酸来调节pH=2 4，预处理两周以除去包菜叶中的有机质和色素。
~

[0035] （2）将预处理后的包菜叶取出并用蒸馏水洗净滤干，然后浸泡在用50%Mn(NO3)2溶液配制的浓度为0.05 mol/L的Mn(NO3)2水溶液中72 h。

[0036] （3）将浸泡后的叶片取出，用蒸馏水洗净，室温晾干。

[0037] （4）将晾干的叶片进行煅烧，先在N2氛围下升温至600 ℃，升温速度为10 ℃·min‑1 ‑1
，保温2 h，取出之后再在空气氛围下升温至700 ℃，升温速度为10 ℃·min ，最后得到
纳米Mn3O4@C材料。

[0038] 下面结合实施例合成得到的纳米Mn3O4@C材料，我们进一步分析本发明中纳米Mn3O4@C材料的形貌结构和性能特点：

[0039] 图1是Mn3O4@C材料的扫描电镜（SEM）图像，从SEM图像中可以清晰地看到六边形类似植物细胞的轮廓，这说明样品很好地保留了包菜叶的细胞框架结构。同时，从SEM图像上
也可以明显看到Mn3O4颗粒有序排列，没有发现明显的颗粒团聚现象。

[0040] 图2是Mn3O4@C材料的TEM图像。在低倍透射电镜下（a）能够观察到样品的全貌，Mn3O4颗粒大小约为24‑32 nm，颗粒之间排列紧密，没有出现明显的团聚现象。在高倍透射电
镜下（b）可以清晰观察到Mn3O4纳米颗粒尺寸为26.7 nm，Mn3O4 (211)和（112）晶面间距大约
为0.249 nm和0.309 nm。仔细观察可看到Mn3O4纳米颗粒周围包裹着一层长薄的生物碳，类
似蛋黄被蛋清包裹的壳核结构，碳层厚度为2.7 nm。

[0041] 下面对于本发明合成的纳米Mn3O4@C材料的电化学性能进行测试：测试条件将实施例所得纳米Mn3O4@C材料作为负极，锂片作为对电极和参比电极，安装了CR2032纽扣电池测
试其电化学性能。具体的，将所得纳米Mn3O4@C材料，导电碳黑（Super P）和粘合剂（PVDF）以
7:2:1的比例研磨半小时，然后加入适量的N‑加入甲基吡咯烷酮（NMP）直至溶液变为流动状
态，使用乳化机搅拌半小时得到浆料，将浆料均匀涂布在铜箔片上，厚度为100 μm。然后置
于80 ℃的真空烘箱中24小时烘干。取出材料并用切片机切片，最后在手套箱中安装成纽扣
电池。电池性能测试由多通道电池测试仪（LAND CT2001A）进行测试。测试结果如下：

[0042] 图3是Mn3O4@C材料在0.1 A/g下的循环性能图，从图中可以看到样品在前25圈容量下降，在25圈之后容量开始逐渐上升，这一现象与电池的活化有关。在250圈后，材料的比容
量稳定在840 mAh/g，库伦效率稳定在99 %。该Mn3O4@C材料具有优异的电化学性能主要是因
为纳米Mn3O4的晶粒尺寸小，而且在纳米Mn3O4的周围包括了一层极薄的生物碳材料，这使得
+
材料在Li嵌入脱出的过程中可以有效地缓解材料的体积变化。

[0043] 图4是纳米Mn3O4@C材料在不同电流密度下循环40圈的倍率图。当电流密度为0.1 A/g时，Mn3O4@C材料的比容量大概是在338 mAh/g左右。随着电流密度的逐渐增大，材料在锂
离子半电池充放电过程中的比容量没有明显减小，当电流密度提高到1.0 A/g时，材料依然
保留了353mAh/g左右的比容量，这一现象充分说明了材料在高电流密度下的稳定性。当电
流密度再次重新回到100 mA/g时，材料也同样地回复到约432 mAh/g左右的比容量。

[0044] 实施例2：

[0045] （1）将包菜叶用蒸馏水洗净，并将其浸泡在EtOH溶液（EtOH：H2O=1:1）中，并且用盐酸来调节pH=2 4，预处理两周以除去包菜叶中的有机质和色素。
~

[0046] （2）将预处理后的包菜叶取出并用蒸馏水洗净滤干，然后浸泡在用50%Mn(NO3)2溶液配制的浓度为0.10mol/L的Mn(NO3)2水溶液中72 h。

[0047] （3）将浸泡后的叶片取出，用蒸馏水洗净，室温晾干。

[0048] （4）将晾干的叶片进行煅烧，先在N2氛围下升温至600 ℃，升温速度为10 ℃·min‑1 ‑1
，保温2 h，取出之后再在空气氛围下升温至700 ℃，升温速度为10 ℃·min ，最后得到
纳米Mn3O4@C材料。

[0049] 实施例3：

[0050] （1）将包菜叶用蒸馏水洗净，并将其浸泡在EtOH溶液（EtOH：H2O=1:1）中，并且用盐酸来调节pH=2 4，预处理两周以除去包菜叶中的有机质和色素。
~

[0051] （2）将预处理后的包菜叶取出并用蒸馏水洗净滤干，然后浸泡在用50%Mn(NO3)2溶液配制的浓度为0.15mol/L的Mn(NO3)2水溶液中72 h。

[0052] （3）将浸泡后的叶片取出，用蒸馏水洗净，室温晾干。

[0053] （4）将晾干的叶片进行煅烧，先在N2氛围下升温至600 ℃，升温速度为10 ℃·min‑1 ‑1
，保温2 h，取出之后再在空气氛围下升温至700℃，升温速度为10 ℃·min ，最后得到纳
米Mn3O4@C材料。

[0054] 对比例1：

[0055] （1）将包菜叶用蒸馏水洗净，并将其浸泡在EtOH溶液（EtOH：H2O=1:1）中，并且用盐酸来调节pH=2 4，预处理两周以除去包菜叶中的有机质和色素。
~

[0056] （2）将预处理后的包菜叶取出并用蒸馏水洗净滤干，然后浸泡在用50%Mn(NO3)2溶液配制的浓度为0.05 mol/L的Mn(NO3)2水溶液中72 h。

[0057] （3）将浸泡后的叶片取出，用蒸馏水洗净，室温晾干。

[0058] （4）将晾干的叶片进行煅烧，先在N2氛围下升温至700 ℃，升温速度为10 ℃·min‑1 ‑1
，保温2 h，取出之后再在空气氛围下升温至500 ℃，升温速度为10 ℃·min ，最后得到
纳米Mn3O4@C材料。

[0059] 从图5的TEM图像可以看出，在分步煅烧过程中，当第二步的煅烧温度降低之后，复合材料中的生物碳没有被很好的去除，大量薄碳残留在复合材料中，没有完好地包裹在
Mn3O4纳米颗粒的表面。在组装成电池后，该结构的材料易发生体积膨胀、导致结构塌陷，从
而影响电池的容量和循环稳定性。

[0060] 对比例2：

[0061] （1）将包菜叶用蒸馏水洗净，并将其浸泡在EtOH溶液（EtOH：H2O=1:1）中，并且用盐酸来调节pH=2 4，预处理两周以除去包菜叶中的有机质和色素。
~

[0062] （2）将预处理后的包菜叶取出并用蒸馏水洗净滤干，然后浸泡在用50%Mn(NO3)2溶液配制的浓度为0.05 mol/L的Mn(NO3)2水溶液中72 h。

[0063] （3）将浸泡后的叶片取出，用蒸馏水洗净，室温晾干。

[0064] （4）将晾干的叶片进行煅烧，先在N2氛围下升温至900 ℃，升温速度为10 ℃·min‑1 ‑1
，保温2 h，取出之后再在空气氛围下升温至700 ℃，升温速度为10 ℃·min ，得到纳米
Mn3O4@C材料。

[0065] 图6是该对比例所得材料的TEM图像，可以看到，在分步煅烧过程中，当第一步的煅烧温度提高后，Mn3O4纳米粒子的晶粒尺寸会显著增大，但同时包裹在材料表面的薄碳层也
容易被破坏或者焙烧掉，仅仅得到大尺寸的Mn3O4纳米粒子。单纯的Mn3O4用于电池电极材料
时，结构不稳定，易发生体积膨胀和结构粉化，导致电池容量衰减快且循环稳定性差。以上
仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变
型也应视为本发明的保护范围。