一种柔性可织塑催化材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种柔性可织塑催化材料及其制备方法与应用，其方法为将柔性材料浸渍至酸溶液或碱溶液中进行水热反应，将水热反应后的体系在含有氧气和臭氧的气氛中进行煅烧获得柔性载体，将催化活性组分盐溶液真空喷涂在柔性载体获得催化材料前驱体，将催化材料前驱体进行煅烧获得柔性可织塑催化材料。本发明提供的柔性可织塑催化材料综合机械性能高，经济性好；节省系统能耗，提高催化反应温度精度；密度小，质量轻，使安装、拆卸、吹灰、振打等系统维护操作难度大幅降低，且可减少烟道反应器的整体质量；可实现与催化反应同时进行的烟道过滤除尘功能，可重复利用。

权利要求

1.一种柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，将柔性材料浸渍至酸溶液或碱溶液中进行水热反应，将水热反应后的体系在含有氧气和臭氧的气氛中进行煅烧获得柔性载体，将催化活性组分盐溶液真空喷涂在柔性载体获得催化材料前驱体，将催化材料前驱体进行煅烧获得柔性可织塑催化材料；

所述柔性材料为柔性纤维材料，包括由玻璃纤维、氧化硅纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、石英纤维等纤维材料中的一种或多种，或通过制浆造纸、纺纱或编织等工艺制得的纤维纸、布料、编织带。

2.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，浸渍0.5小时后进行水热反应。

3.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，浸渍的温度为40～

80℃。

4.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，酸溶液或碱溶液的浓度为4～19mol/L。

5.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，水热反应的条件：温度为300～400℃以上，压力为0.3Gpa以上，反应时间为5小时。

6.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，臭氧的浓度为1～

10％。

7.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，水热反应后的体系的煅烧温度为600～900℃；

或，水热反应后的体系的煅烧的升温速率为5～15℃/min；

或，水热反应后的体系的煅烧中，升温至设定温度后，保温2～4h。

8.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，真空喷涂的真空度为‑0.02～‑0.08Mpa。

9.如权利要求1所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，催化材料前驱体的煅烧温度为500～550℃，催化材料前驱体的煅烧总时长为4～6h；

或，催化材料前驱体的煅烧过程的气氛氛围是：先在氢气和惰性气体混合气氛下进行煅烧，然后在惰性气氛下进行煅烧，最后在空气氛围下进行煅烧。

10.如权利要求9所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，催化材料前驱体的煅烧过程中三个阶段的时间比为1.6～2.5:1:2.6～3.5。

11.如权利要求9所述的柔性可织塑催化材料的制备方法，其特征是，催化材料前驱体的煅烧过程中通入气体的压力范围是1～6MPa。

12.一种柔性可织塑催化材料，其特征是，由权利要求1～11任一所述的制备方法获得。

13.一种权利要求12所述的柔性可织塑催化材料在催化脱硝、催化CO氧化脱除、催化VOC消解、SO2吸附或氮氧化物吸附中的应用。

说明书

一种柔性可织塑催化材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学工程中的工业催化领域，涉及一种柔性可织塑催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技
术。

[0003] 催化剂成型是催化剂利用过程中不可或缺的一种工艺，现有催化剂成型状态主要有蜂窝状、波纹板、多孔陶瓷等。此类催化剂强度较高，然而，发明人经过研究发现，在使用
过程中形状不可改变，且密度较高，导致反应器重量较大。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种柔性可织塑催化材料及其制备方法与应用，可在织塑的过程中定制催化剂的表面积和接触形状，同时柔性纤维材料密
度较小、表面积较大，可以在保证反应效果的同时降低反应器重量。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0006] 一方面，一种柔性可织塑催化材料的制备方法，将柔性材料浸渍至酸溶液或碱溶液中进行水热反应，将水热反应后的体系在含有氧气和臭氧的气氛中进行煅烧获得柔性载
体，将催化活性组分盐溶液真空喷涂在柔性载体获得催化材料前驱体，将催化材料前驱体
进行煅烧获得柔性可织塑催化材料。

[0007] 本发明对柔性材料表面采用晶体缺陷生长的方法进行催化剂的结构定制，进而实现柔性载体表面的催化活性组分附着，并对柔性材料进行骨架形状固定，获得柔性可织塑
的催化结构材料。其中，通过晶体缺陷生长方法定制的柔性载体物化结构提高了催化活性
组分的催化效率。

[0008] 本发明经过实验发现，柔性材料浸渍于强酸或强碱中并在高温高压下进行水热反应，实现了柔性纤维材料表面晶体结构缺陷的打开；在含有氧气和臭氧的气氛中进行煅烧
能够在打开表面晶体缺陷位点的同时，将大量含氧官能团富集于晶体表面缺陷处；真空喷
涂技术既能确保柔性载体表面晶面负载的催化活性位点充盈且分布均匀，又大大强化了催
化活性组分在柔性纤维材料表面晶体缺陷处的结晶及晶体生长。由此实现催化剂与柔性材
料的复合。

[0009] 另一方面，一种柔性可织塑催化材料，由上述制备方法获得。

[0010] 第三方面，一种上述柔性可织塑催化材料在催化脱硝、催化CO氧化脱除、催化VOC消解、SO2吸附或氮氧化物吸附等中的应用。

[0011] 本发明的有益效果为：

[0012] 1、本发明提供的方法能够将催化剂与柔性材料复合获得柔性可织塑催化材料。

[0013] 2、本发明提供的柔性可织塑催化材料，综合机械性能高，可根据不同烟道、不同工况环境进行针对性定制设计，经济性好，催化效率高。

[0014] 3、本发明提供的柔性可织塑催化材料，耐高温性能好，导热系数小，比热容低，能充分利用烟道温度特点，节省系统能耗，提高反应温度精度。

[0015] 4、本发明提供的柔性可织塑催化材料，密度小，质量轻，使安装、拆卸、吹灰、振打等系统维护操作难度大幅降低，且可减少烟道反应器的整体质量。

[0016] 5、本发明提供的柔性可织塑催化材料，可用于脱硝、CO氧化脱除、VOC消解、SO2和氮氧化物吸附等多种催化反应。

[0017] 6、本发明提供的柔性可织塑催化材料，通过控制材料中织塑的密集度及穿透孔道路径及目数，可实现与催化反应同时进行的烟道过滤除尘功能，可通过定期吹灰、振打重复
利用。

附图说明

[0018] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0019] 图1为本发明实施例1制备的柔性可织塑脱硝催化材料对NOx脱除的催化效果图。

具体实施方式

[0020] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。

[0021] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0022] 鉴于现有催化剂成型技术制备的催化剂存在形状可变、密度高等缺陷，本发明提出了一种柔性可织塑催化材料及其制备方法与应用。

[0023] 本发明的一种典型实施方式，提供了一种柔性可织塑催化材料的制备方法，将柔性材料浸渍至酸溶液或碱溶液中进行水热反应，将水热反应后的体系在含有氧气和臭氧的
气氛中进行煅烧获得柔性载体，将催化活性组分盐溶液真空喷涂在柔性载体获得催化材料
前驱体，将催化材料前驱体进行煅烧获得柔性可织塑催化材料。

[0024] 本发明所述的柔性材料为柔性纤维材料，包括但不限于由玻璃纤维、氧化硅纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、石英纤维等纤维材料中的
一种或多种通过制浆造纸、纺纱或编织等工艺制得的纤维纸、布料、编织带等。

[0025] 本发明所述的催化活性组分盐溶液为能够制成以金属氧化物(例如氧化锆、二氧化钛、二氧化铬、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化锰、氮化硼等一种或多种复
合)为催化活性成分的金属盐(例如硝酸锆、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硝酸锰、钛酸四丁酯
等)的溶液。

[0026] 柔性纤维材料因其较高的综合机械性能，可用作理想的催化载体，其优点如下：

[0027] 1.柔性纤维材料的高韧性、高强度、难断裂为其可织塑能力提供了保证；

[0028] 2.通过制浆造纸、纺纱或编织等工艺制得的纤维纸、布料、编织带等，可进一步以压制、编织、裁剪、拼接等方式设计成网格状、蜂窝状、波形状等多种形状，其形状改变容易，
而可按需进行针对性形状定制设计的催化材料能最好的适应不同烟道中的不同工况变化，
节约制作物料及成本的同时大大提高催化效率；

[0029] 3.在纤维材料制作成型前的熔融状态下，可在纤维材料中掺杂氧化锆、二氧化钛、二氧化铬、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氮化硼等添加剂来优化其物化性质，改善机械强度、微
观晶体结构、微观表面孔隙结构及分布等宏观性能及微观催化反应环境，提高催化材料的
反应特性；

[0030] 4.作为传统耐高温材料的柔性纤维材料，其表面晶体及通过浸渍负载的单层金属氧化物晶体也具有不团聚、不烧结、耐高温等优良特点；

[0031] 5.柔性纤维材料导热系数小、比热容低，不消耗过多系统热力，节省系统耗能，有效提高反应工况温度精度；

[0032] 6.得益于柔性纤维材料的高强度、高韧性、难断裂等力学特点，柔性可织塑催化材料在使用过程中便于安装、拆卸且有利于吹灰、振打等系统维护操作的进行。

[0033] 然而，经过实验发现，采用常规方法难以将催化活性组分与柔性纤维材料进行复合，或复合后没有催化效果。

[0034] 本发明对柔性材料表面采用晶体缺陷生长的方法进行催化剂的结构定制，进而实现柔性材料表面的催化活性组分附着，并对柔性材料进行骨架形状固定，获得柔性可织塑
的催化结构材料。

[0035] 本发明经过实验发现，柔性材料浸渍于强酸或强碱中并在高温高压下进行水热反应，实现了柔性纤维材料表面晶体结构缺陷的打开；在含有氧气和臭氧的气氛中进行煅烧
能够在打开表面晶体缺陷位点的同时，将大量含氧官能团富集于晶体表面缺陷处；真空喷
涂技术既能确保柔性载体表面晶面负载的催化活性位点充盈且分布均匀，又大大强化了催
化活性组分在柔性纤维材料表面晶体缺陷处的结晶及晶体生长。由此实现催化剂与柔性材
料的复合。

[0036] 该实施方式的一些实施例中，浸渍0.5～3小时后进行水热反应。能够使酸溶液或碱溶液能够浸透柔性材料，从而更好将柔性材料表面晶体结构缺陷的打开。

[0037] 在一种或多种实施例中，浸渍的温度为40～80℃。

[0038] 该实施方式的一些实施例中，酸溶液或碱溶液的浓度为4～19mol/L。

[0039] 该实施方式的一些实施例中，水热反应的条件：温度为300～400℃，压力为0.3Gpa以上，反应时间为10～15小时。

[0040] 该实施方式的一些实施例中，氧气的体积分数为80～100％，臭氧的体积分数为1～10％。

[0041] 在含有氧气和臭氧的气氛可以为空气与臭氧的混合气氛，也可以为氧气或臭氧的单独气氛。

[0042] 该实施方式的一些实施例中，水热反应后的体系的煅烧温度为600～900℃。

[0043] 该实施方式的一些实施例中，水热反应后的体系的煅烧的升温速率为5～15℃/min。

[0044] 该实施方式的一些实施例中，水热反应后的体系的煅烧中，升温至设定温度后，保温2～4h。

[0045] 本发明所述的真空喷涂是将柔性载体置于真空条件下，并向真空系统中喷入催化活性组分盐溶液，该实施方式的一些实施例中，真空喷涂的真空度为‑0.02～‑0.08Mpa。

[0046] 该实施方式的一些实施例中，催化材料前驱体的煅烧温度为500～550℃，催化材料前驱体的煅烧总时长为4～6h。

[0047] 该实施方式的一些实施例中，催化材料前驱体的煅烧过程的气氛氛围是：先在氢气和惰性气体混合气氛下进行煅烧，然后在惰性气氛下进行煅烧，最后在空气氛围下进行
煅烧。

[0048] 本发明所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气等。

[0049] 在一种或多种实施例中，催化材料前驱体的煅烧过程中三个阶段的时间比为1.6～2.5:1:2.6～3.5。

[0050] 在一种或多种实施例中，催化材料前驱体的煅烧过程中通入气体的压力范围是1～6MPa。

[0051] 本发明的另一种实施方式，提供了一种柔性可织塑催化材料，由上述制备方法获得。

[0052] 本发明的第三种实施方式，提供了一种上述柔性可织塑催化材料在催化脱硝、催化CO氧化脱除、催化VOC消解、SO2吸附或氮氧化物吸附等中的应用。

[0053] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

[0054] 实施例1

[0055] 一种用于CO‑SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0056] 以长方体硅酸铝纤维瓦楞纸为柔性载体，以铜、铁、铈元素作为活性组分金属元素，配置硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈质量比为1：10：10的硝酸盐混合浓溶液。将体积为75mm*
75mm*30mm的硅酸铝纤维瓦楞纸放入10mol/L的KOH溶液中浸渍0.5小时。再将浸渍的硅酸铝
纤维瓦楞纸及其KOH溶液放入水热反应釜进行高温高压水热反应，反应温度为350℃，反应
压力为0.4Gpa，反应持续15小时。然后将水热反应后的硅酸铝纤维瓦楞纸在含有5％臭氧的
气氛中900℃进行煅烧获得硅酸铝纤维瓦楞纸柔性载体，将柔性载体取出置入真空室中，抽
真空到‑0.04Mpa，在真空室内喷入事先制备的铜、铁、铈的硝酸盐混合浓溶液的雾化剂。最
后将真空室内的硅酸铝纤维瓦楞纸柔性载体置于煅烧炉中煅烧，在500℃下煅烧6小时。其
间，前2小时向真空室内先通入气源压力为2Mpa、氢气浓度范围为10％的氢气、氩气混合气
体；再向真空室内通1小时气源压力为2Mpa高纯度氮气；最后向真空室通入3小时气源压力
为2Mpa合成空气。获得用于CO脱硝的柔性可织塑脱硝催化材料。

[0057] 获得的用于CO脱硝的柔性可织塑脱硝催化材料的催化脱硝性能如图1所示。由图1可知，本实施例制备的柔性可织塑脱硝催化材料在180℃以上时，脱硝效率可达90％以上。
当脱硝温度达到230℃时，脱硝效率接近100％。

[0058] 实施例2

[0059] 一种用于去除甲基紫染料的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0060] 以长条状树脂纤维编织带为柔性载体，以钛元素作为活性组分金属元素，钛酸丁酯为前驱体，按n[Ti(OC4H9)4]：n[C2H5OH]：n[NH(CH2CH2OH)2]：n[H20]＝1：23：2.5：10摩尔配
比，先将2/3无水乙醇、钛酸四丁酯和二乙醇胺混合，搅拌2h。再将余下1/3无水乙醇和去离
子水的混合溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌1h，得到稳定澄清的溶胶溶液。将一定体积
的长条状树脂纤维编织带放入10mol/L的KOH溶液中浸渍0.5小时。再将浸渍的树脂纤维编
织带及其KOH溶液放入水热反应釜进行高温高压水热反应，反应温度为350℃，反应压力为
0.4Gpa，反应持续15小时。然后将水热反应后的树脂纤维编织带在含有5％臭氧的气氛中
900℃进行煅烧获得树脂纤维编织带柔性载体，将柔性载体取出置入真空室中，抽真空到‑
0.04Mpa，在真空室内喷入事先制备的钛的溶胶溶液雾化剂。最后将真空室内的树脂纤维编
织带柔性载体置于煅烧炉中煅烧，在500℃下煅烧6小时。其间，前2小时向真空室内先通入
气源压力为2Mpa、氢气浓度范围为10％的氢气、氩气混合气体；再向真空室内通1小时气源
压力为2Mpa高纯度氮气；最后向真空室通入3小时气源压力为2Mpa合成空气。获得用于去除
甲基紫染料的柔性可织塑脱硝催化材料。

[0061] 实施例3

[0062] 一种用于SO2和氮氧化物吸附的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0063] 以多层硅酸铝纤维布为柔性载体，以铁元素作为活性组分金属元素，先将一定量硝酸铁溶于乙二醇甲醚中，在室温下用磁力搅拌器进行充分混合搅拌.将上述溶液放入恒
温水浴器中，在60C下边搅拌边缓慢滴加硅酸乙酯，制得均匀、稳定、透明棕色溶胶。将一定
体积的多层硅酸铝纤维布放入15mol/L的硝酸溶液中浸渍0.5小时。再将浸渍的硅酸铝纤维
布及其硝酸溶液放入水热反应釜进行高温高压水热反应，反应温度为350℃，反应压力为
0.4Gpa，反应持续15小时。然后将水热反应后的多层硅酸铝纤维布在含有5％臭氧的气氛中
900℃进行煅烧获得多层硅酸铝纤维布柔性载体，将柔性载体取出置入真空室中，抽真空
到‑0.04Mpa，在真空室内喷入事先制备的活性组分铁的棕色溶胶溶液雾化剂。最后将真空
室内的硅酸铝纤维布柔性载体置于煅烧炉中煅烧，在500℃下煅烧6小时。其间，前2小时向
真空室内先通入气源压力为2Mpa、氢气浓度范围为10％的氢气、氩气混合气体；再向真空室
内通1小时气源压力为2Mpa高纯度氮气；最后向真空室通入3小时气源压力为2Mpa合成空
气。获得用于SO2和氮氧化物吸附的柔性可织塑脱硝催化材料。

[0064] 实施例4

[0065] 参考实施例1做法，只需将活性组分金属元素换为铜、锰，配置硝酸铜、硝酸锰摩尔比为1：9的硝酸盐混合浓溶液。便能实现柔性可织塑催化材料较好的CO催化氧化性能。

[0066] 实施例5

[0067] 本实施例与实施例1相同，区别在于：省略水热反应。获得的柔性可织塑催化材料的催化性能极低，在240℃以下进行脱硝的脱硝效率均在5％以下。

[0068] 实施例6

[0069] 本实施例与实施例1相同，区别在于：水热反应后煅烧的气氛为空气。获得的柔性可织塑催化材料的催化性能极低，在240℃以下进行脱硝的脱硝效率均在7％以下。

[0070] 实施例7

[0071] 本实施例与实施例1相同，区别在于：煅烧后的硅酸铝纤维瓦楞纸浸渍在硝酸盐混合浓溶液中，将浸渍后的硅酸铝纤维瓦楞纸进行煅烧。获得的柔性可织塑催化材料的催化
性能极低，在240℃以下进行脱硝的脱硝效率均在6％以下。

[0072] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。