电子级多晶硅清洗方法

摘要

本发明公开了电子级多晶硅清洗方法。该电子级多晶硅清洗方法包括：利用第一至第八清洗液一次对硅块进行清洗处理。第一清洗液为NaOH溶液或KOH溶液；第二清洗液为HNO3、HF、水的混合液；第三清洗液为HNO3、HF、水的混合液，且相对于第二清洗液，第三清洗液中HNO3的浓度较低，HNO3与HF的比例较高；第四清洗液为NH4OH溶液；第五清洗液为HF溶液；第六清洗液为H2O2溶液；第七清洗液为HF溶液，且相对于第五清洗液，第七清洗液中的HF浓度较低；第八清洗液为水。该电子级多晶硅清洗方法可显著提高硅块的清洗效果，并使硅块整体更加圆润，以便于下游加工。

权利要求

1.一种电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，包括：(1)利用第一清洗液对待清洗硅块进行第一清洗处理，得到第一清洗后硅块；所述第一清洗液为NaOH溶液或KOH溶液；

(2)利用第二清洗液对所述第一清洗后硅块进行第二清洗处理，得到第二清洗后硅块；

所述第二清洗液为HNO3、HF、水的混合液；

(3)利用第三清洗液对所述第二清洗后硅块进行第三清洗处理，得到第三清洗后硅块；

所述第三清洗液为HNO3、HF、水的混合液，且相对于所述第二清洗液，所述第三清洗液中HNO3的浓度较低，HNO3与HF的比例较高；

(4)利用第四清洗液对所述第三清洗后硅块进行第四清洗处理，得到第四清洗后硅块；

所述第四清洗液为NH4OH溶液；

(5)利用第五清洗液对所述第四清洗后硅块进行第五清洗处理，得到第五清洗后硅块；

所述第五清洗液为HF溶液；

(6)利用第六清洗液对所述第五清洗后硅块进行第六清洗处理，得到第六清洗后硅块；

所述第六清洗液为H2O2溶液；

(7)利用第七清洗液对所述第六清洗后硅块进行第七清洗处理，得到第七清洗后硅块；

所述第七清洗液为HF溶液，且相对于所述第五清洗液，所述第七清洗液中的HF浓度较低；

(8)利用第八清洗液对所述第七清洗后硅块进行第八清洗处理，得到清洗后硅块产品；

所述第八清洗液为水。

2.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第一清洗液的浓度为1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第二清洗液包括50～65wt％的HNO3、2～5wt％的HF和余量的水。

4.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第三清洗液包括45～55wt％的HNO3、0.2～1wt％的HF和余量的水。

5.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第四清洗液的浓度为0.5～3wt％。

6.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第五清洗液的浓度为0.05～0.4wt％。

7.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第六清洗液的浓度为1～5wt％。

8.根据权利要求1所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第七清洗液的浓度为0.03～0.3wt％。

9.根据权利要求1～8任一项所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第四清洗处理在超声波辅助下进行。

10.根据权利要求1～8任一项所述的电子级多晶硅清洗方法，其特征在于，所述第一清洗处理、所述第二清洗处理、所述第三清洗处理、所述第四清洗处理、所述第五清洗处理、所述第六清洗处理、所述第七清洗处理、所述第八清洗处理进行的时间分别独立地为100～

1200s。

说明书

电子级多晶硅清洗方法

技术领域

[0001] 本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体而言，本发明涉及电子级多晶硅清洗方法。

背景技术

[0002] 电子级多晶硅是集成电路产业的基础原材料，生产工艺多采用改良西门子法，通过CVD沉积生产硅棒，随后通过破碎、清洗、筛分等一系列后处理流程将硅棒制成尺寸不一
的硅块产品。下游客户将硅块放置于坩埚中，以直拉法进行单晶提拉，进而获得可用于集成
电路制造的半导体级硅片。

[0003] 硅棒破碎的过程涉及到大量人工参与环节，并且在破碎筛分的过程中，不可避免地会有各种污染物被引入，需要对硅块进行清洗以去除各种表面杂质。随着集成电路制程
能力的提升，线宽的缩减导致其对原材料金属杂质浓度的要求也不断提高，否则会导致漏
电等问题出现，影响集成电路的功能，降低良品率。硅块表面杂质全部都会随着拉晶进入硅
棒本体，并且因为后处理流程开放性制造的特点，极易形成偶发性的质量问题，这使得硅块
清洗步骤至关重要。

[0004] 现有技术中，硅块清洗一般采用HNO3、HF等清洗液，通过对硅块表面进行刻蚀，将附着在表面上的各种杂质去除，同时还能与各种金属杂质反应，形成可溶的生成物溶于清
洗液进行去除。硅块通常放置于清洗篮中，在装有清洗液的槽中流转，在清洗过程中，位于
中间部位的硅块往往接触清洗液程度不足，同时在后续槽中用高纯水对硅块表面残留清洗
液进行清洁时，也不易将残留液清洁干净。有专利提出使用旋转的清洗篮或进行各种形式
的晃动，以使得硅块与清洗液进行充分接触，但因为硅块本身堆积较为紧密，效果并不好，
同时还会导致硅块对清洗篮进行剐蹭，使得部分非硅材料混入产品，造成下游无法使用。因
而，现有的硅块清洗方法仍有待改进。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出电子级多晶硅清洗方法。该电子级多晶硅清洗方法可显著提高硅块的清
洗效果，并使硅块整体更加圆润，以便于下游加工。

[0006] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种电子级多晶硅清洗方法。根据本发明的实施例，该电子级多晶硅清洗方法包括：

[0007] (1)利用第一清洗液对待清洗硅块进行第一清洗处理，得到第一清洗后硅块；所述第一清洗液为NaOH溶液或KOH溶液；

[0008] (2)利用第二清洗液对所述第一清洗后硅块进行第二清洗处理，得到第二清洗后硅块；所述第二清洗液为HNO3、HF、水的混合液；

[0009] (3)利用第三清洗液对所述第二清洗后硅块进行第三清洗处理，得到第三清洗后硅块；所述第三清洗液为HNO3、HF、水的混合液，且相对于所述第二清洗液，所述第三清洗液
中HNO3的浓度较低，HNO3与HF的比例较高。

[0010] (4)利用第四清洗液对所述第三清洗后硅块进行第四清洗处理，得到第四清洗后硅块；所述第四清洗液为NH4OH溶液；

[0011] (5)利用第五清洗液对所述第四清洗后硅块进行第五清洗处理，得到第五清洗后硅块；所述第五清洗液为HF溶液；

[0012] (6)利用第六清洗液对所述第五清洗后硅块进行第六清洗处理，得到第六清洗后硅块；所述第六清洗液为H2O2溶液；

[0013] (7)利用第七清洗液对所述第六清洗后硅块进行第七清洗处理，得到第七清洗后硅块；所述第七清洗液为HF溶液，且相对于所述第五清洗液，所述第七清洗液中的HF浓度较
低；

[0014] (8)利用第八清洗液对所述第七清洗后硅块进行第八清洗处理，得到清洗后硅块产品；所述第八清洗液为水。

[0015] 根据本发明上述实施例的电子级多晶硅清洗方法，首先利用碱液对待清洗硅块进行第一清洗处理。发明人在研究中发现，碱液与酸液对硅块腐蚀的机理有所不同，碱液对硅
块的腐蚀更容易从晶界方向开始，其宏观表现就是碱液腐蚀后的硅块相比于酸液腐蚀的硅
块而言，在突出的锋利角位置腐蚀程度更深，从而硅块整体更加圆润，使产品在下游使用或
加工中不易划伤外包装或加工设备。

[0016] 经碱液腐蚀的硅块进一步采用第二、第三清洗液进行清洗，第二、第三清洗液均是HNO3、HF、水的混合液，但相对于第二清洗液，第三清洗液中HNO3的浓度较低，HNO3与HF的比
例较高。利用第二清洗液作为硅块的主要腐蚀液，在实际生产中，因为生产率的问题需要兼
顾腐蚀速度，因而会在硅块不同区域产生腐蚀速度不均的问题。通过采用第三清洗液作为
缓冲液，既可以有效避免硅块因腐蚀不均表面形态和杂质不一致的问题，也可以避免硅块
表面残余酸液不一致的问题。

[0017] 进一步地，利用NH4OH溶液对第三清洗后硅块进行第四清洗处理。该步骤中，NH4OH溶液可以有效除去硅块表面的HNO3，避免其对后续设备造成破坏。同时，弱碱性的NH4OH还可
以对硅块进行刻蚀，在硅块表面形成薄氧化层以便于后续处理。

[0018] 经第四清洗处理后，硅块进一步采用较高浓度HF溶液、H2O2溶液、较低浓度HF溶液依次进行第五至第七清洗处理。第五清洗处理中，较高浓度的HF溶液可对硅块表面进行再
刻蚀，形成疏水表面。第六清洗处理中，H2O2可在硅块表面形成氧化层，同时，H2O2的刻蚀能
力较弱，可对硅块表面进行简单形貌调整。第七清洗处理中，较低浓度的HF溶液可进一步对
二次氧化层进行刻蚀，并进行最后的形貌调整及表面疏水层成型。

[0019] 进一步地，利用水对第七清洗后硅块进行清洗，对硅块表面微量杂质和颗粒进行最后的清洗，得到清洗后硅块产品。采用本发明的方法对硅块进行清洗，所得硅块产品清洁
度高，表面几乎无斑点或斑纹，且整体更加圆润，便于下游加工。

[0020] 另外，根据本发明上述实施例的电子级多晶硅清洗方法还可以具有如下附加的技术特征：

[0021] 在本发明的一些实施例中，所述第一清洗液的浓度为1～5wt％。

[0022] 在本发明的一些实施例中，所述第二清洗液包括50～65wt％的HNO3、2～5wt％的HF和余量的水。

[0023] 在本发明的一些实施例中，所述第三清洗液包括45～55wt％的HNO3、0.2～1wt％的HF和余量的水。

[0024] 在本发明的一些实施例中，所述第四清洗液的浓度为0.5～3wt％。

[0025] 在本发明的一些实施例中，所述第五清洗液的浓度为0.05～0.4wt％。

[0026] 在本发明的一些实施例中，所述第六清洗液的浓度为1～5wt％。

[0027] 在本发明的一些实施例中，所述第七清洗液的浓度为0.03～0.3wt％。

[0028] 在本发明的一些实施例中，所述第四清洗处理在超声波辅助下进行。

[0029] 在本发明的一些实施例中，所述第一清洗处理、所述第二清洗处理、所述第三清洗处理、所述第四清洗处理、所述第五清洗处理、所述第六清洗处理、所述第七清洗处理、所述
第八清洗处理进行的时间分别独立地为100～1200s。

[0030] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0031] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0032] 图1是根据本发明一个实施例的电子级多晶硅清洗方法的流程示意图。

具体实施方式

[0033] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文
献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均
为可以通过市购获得的常规产品。另外，如没有特别说明，在本发明中，某溶质的溶液是指
该溶质的水溶液。

[0034] 此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”、“第七”、“第八”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数
量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”、“第七”、“第八”的特征可
以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例
如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

[0035] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种电子级多晶硅清洗方法。参考图1，根据本发明的实施例，该电子级多晶硅清洗方法包括：

[0036] S100：第一清洗处理

[0037] 该步骤中，利用第一清洗液对待清洗硅块进行第一清洗处理，得到第一清洗后硅块；第一清洗液为NaOH溶液或KOH溶液，优选为KOH溶液。硅块在破碎过程中，不可避免地会
产生尖锐角。酸液对硅块的腐蚀是各相同性腐蚀，腐蚀速率与晶相无关。利用酸液对硅块进
行腐蚀，所得产品的尖锐程度不会发生改变，这将导致酸液腐蚀产品在下游使用或中容易
划伤加工设备或外包装袋或加工设备。而碱液与酸液对硅块腐蚀的机理有所不同，碱液腐
蚀是一种自限制腐蚀，碱液对硅块的腐蚀更容易从晶界方向开始，在尖锐角等突出部位腐
蚀速率更快，其宏观表现就是碱液腐蚀后的硅块相比于酸液腐蚀的硅块而言，在突出的锋
利角位置腐蚀程度更深，从而降低硅块的尖锐程度，使硅块整体更加圆润，使产品在下游使
用或加工中不易划伤外包装或加工设备。

[0038] 根据本发明的一些实施例，第一清洗液的浓度可以为1～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。由此，第一清洗液使硅块的尖锐程度降低的效果更佳。

[0039] S200：第二清洗处理

[0040] 该步骤中，利用第二清洗液对第一清洗后硅块进行第二清洗处理，得到第二清洗后硅块；第二清洗液为HNO3、HF、水的混合液。

[0041] S300：第三清洗处理

[0042] 该步骤中，利用第三清洗液对第二清洗后硅块进行第三清洗处理，得到第三清洗后硅块；第三清洗液为HNO3、HF、水的混合液，且相对于第二清洗液，第三清洗液中HNO3的浓
度较低，HNO3与HF的比例较高。

[0043] 根据本发明的实施例，利用第二清洗液作为硅块的主要腐蚀液，在实际生产中，因为生产率的问题需要兼顾腐蚀速度，因而会在硅块不同区域产生腐蚀速度不均的问题。通
过采用第三清洗液作为缓冲液，既可以有效避免硅块因腐蚀不均表面形态和杂质不一致的
问题，也可以避免硅块表面残余酸液不一致的问题。

[0044] 根据本发明的一些实施例，上述第二清洗液可以包括50～65wt％的HNO3、2～5wt％的HF和余量的水。具体的，第二清洗液中，HNO3的含量可以为50wt％、55wt％、60wt％、
65wt％等，HF的含量可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。上述第三清洗液可以包括45～
55wt％的HNO3、0.2～1wt％的HF和余量的水。具体的，第三清洗液中，HNO3的含量可以为
45wt％、50wt％、55wt％等，HF的含量可以为0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％等。通过调整
第二清洗液和第三清洗液为上述组成，可以进一步提高硅块表面形态的均匀性，避免硅块
表面斑纹、斑点的产生。相对于现有硅块清洗方法中硅块表面约1％的斑纹、斑点出现量，采
用本发明的方法对硅块进行清洗，所得硅块产品清洁度高，表面几乎无斑点或斑纹。

[0045] S400：第四清洗处理

[0046] 该步骤中，利用第四清洗液对第三清洗后硅块进行第四清洗处理，得到第四清洗后硅块；第四清洗液为NH4OH溶液。该步骤中，NH4OH溶液可以有效除去硅块表面的HNO3。如果
硅块表面HNO3去除不彻底，在下游使用时，有可能在拉晶过程中对坩埚造成损伤，破坏坩埚
表面保护层，最终导致制备得到的单晶硅棒各种杂质超标。同时，弱碱性的NH4OH还可以对
硅块进行刻蚀，在硅块表面形成薄氧化层以便于后续处理。

[0047] 根据本发明的一些实施例，第四清洗液的浓度可以为0.5～3wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％等。由此，硅块表面HNO3的去除效果更佳。

[0048] 根据本发明的一些实施例，第四清洗处理在超声波辅助下进行。由此，可以有效增强清洗液的流动，使清洗液进入到堆放紧密的硅块内部，提高硅块清洗效果。具体的，可将
超声波发生装置置于清洗槽内，由于清洗液中NH4OH的存在，硅块表面的残余酸可以及时被
去除，因而不会腐蚀超声波发生装置，出现超声波发生装置金属离子溶出污染硅块的情况。

[0049] S500：第五清洗处理

[0050] 该步骤中，利用第五清洗液对第四清洗后硅块进行第五清洗处理，得到第五清洗后硅块；第五清洗液为HF溶液。通过利用HF溶液对第四清洗后硅块进行第五清洗处理，可以
对硅块表面进行再刻蚀，以及形成疏水表面。

[0051] 根据本发明的一些实施例，第五清洗液的浓度可以为0.05～0.4wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％等。由此，可进一步提高硅块表面再刻蚀及
形成疏水表面的效果。

[0052] S600：第六清洗处理

[0053] 该步骤中，利用第六清洗液对第五清洗后硅块进行第六清洗处理，得到第六清洗后硅块；第六清洗液为H2O2溶液。H2O2可在硅块表面形成氧化层，同时，H2O2的刻蚀能力较弱，
可对硅块表面进行简单形貌调整。

[0054] 根据本发明的一些实施例，第六清洗液的浓度可以为1～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。由此，可以进一步有利于硅块表面氧化层的形成和表面形貌
的调整。

[0055] S700：第七清洗处理

[0056] 该步骤中，利用第七清洗液对第六清洗后硅块进行第七清洗处理，得到第七清洗后硅块；第七清洗液为HF溶液，且相对于第五清洗液，第七清洗液中的HF浓度较低。较低浓
度的HF溶液可进一步对二次氧化层进行刻蚀，并进行最后的形貌调整及表面疏水层成型。

[0057] 根据本发明的一些实施例，第七清洗液的浓度可以为0.03～0.3wt％，例如0.03wt％、0.06wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％。由此，可以进一步有
利于硅块表面疏水层的成型和表面形貌的调整。

[0058] 通过上述第四至底漆清洗处理，可有效提高对杂质和表面的刻蚀效率，同时逐步下降的刻蚀速率，能够有效地调整表面状态，避免不同位置刻蚀速度造成的表面粗糙度不
同，因此硅块外观(表面的色差、色斑等)可得到极大改善，同时因不同表面吸附效果不同造
成的检测偏差也能够改善，此外吸附的残留酸在两次重复缓释刻蚀后，其残留的可能性也
进一步降低。

[0059] S800：第八清洗处理

[0060] 该步骤中，利用第八清洗液对第七清洗后硅块进行第八清洗处理，得到清洗后硅块产品；第八清洗液为水。利用水对第七清洗后硅块进行清洗，对硅块表面微量杂质和颗粒
进行最后的清洗，得到清洗后硅块产品。

[0061] 根据本发明的一些实施例，第八清洗液优选为电阻率不低于18MΩ·cm的超纯水。由此，硅块产品的清洗效果更佳。

[0062] 根据本发明的一些实施例，上述第一清洗处理、第二清洗处理、第三清洗处理、第四清洗处理、第五清洗处理、第六清洗处理、第七清洗处理、第八清洗处理进行的时间可以
分别独立地为100～1200s，例如100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、
1000s、1100s、1200s等。由此，硅块的清洗效果更佳。

[0063] 另外，根据本发明的一些实施例，上述第一至第八清洗处理进行的方式并不受特别限制，例如，可以将待清洗硅块置于清洗篮中，并将清洗篮在装有相应清洗液的清洗槽中
左右晃动或者以8字形晃动，以使硅块充分接触清洗液。

[0064] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特
点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任
一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技
术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结
合和组合。

[0065] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。