一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶及制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶及制备方法与应用，该方法合成了苝二酰亚胺超分子，将此苝二酰亚胺超分子在N,N‑二甲基甲酰胺与水的溶液中自组装形成荧光纳米粒子，由该超分子荧光纳米粒子制备的凝胶的荧光发射对温度变化具有很好的可逆响应性。相比于现有的荧光材料，本发明得到的苝二酰亚胺超分子荧光凝胶具有较窄范围的温度刺激响应性能，并具有良的可逆循环响应性能，且投入成本较低，合成路线简单等优点，适于放大合成和实际生产应用，在医疗设备、质量安全、科学防伪、以及环境科学等技术领域有着巨大的应用前景。

权利要求

1.一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶，其特征在于，由一定比例的聚乙二醇和苝二酰亚胺超分子在N,N‑二甲基甲酰胺与水混合溶剂中自组装而成，该苝二酰亚胺超分子同时具有亲疏水基团，所述苝二酰亚胺超分子的结构式为：

2.一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将3,4,9,10‑四羧酸酐与1‑氨基‑3,6,9‑三噁‑11‑十一醇为原料在N,N‑二甲基甲酰胺中加热回流，分离提纯后得到两端为羟基的N,N'‑二(2‑(2‑(2‑羟基乙氧基)乙基)乙基)苝二酰亚胺TEGPDI，TEGPDI再与丙烯酰氯在干燥的二氯甲烷中和三乙胺缚酸剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到两端酯化的苝二酰亚胺化合物DAC‑TEGPDI；

(2)将产物DAC‑TEGPDI和1‑(6‑(庚烷‑3‑基)‑4‑氧基‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)‑3‑(2‑硫代乙基)脲UPy‑SH在二氯甲烷中和三乙胺催化剂条件下进行点击化学反应，分离提纯得到苝二酰亚胺超分子UPy‑TEGPDI‑UPy；

(3)将UPy‑TEGPDI‑UPy在N,N‑二甲基甲酰胺DMF与水体积比为1:0～1:9的溶液中自组装形成温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子；

(4)将一定量的UPy‑TEGPDI‑UPy和分子量为10000的聚乙二醇PEG加入DMF与水的体积比为1：1～1.5的溶液中形成温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶。

3.根据权利要求2所述的一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用苝二酰亚胺化合物、1‑(6‑(庚烷‑3‑基)‑4‑氧基‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)‑3‑(2‑硫代乙基)脲和三乙胺的摩尔比为1:1～4:2～5。

4.根据权利要求2所述的一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所用苝二酰亚胺超分子UPy‑TEGPDI‑UPy和聚乙二醇PEG的摩尔比为1:1.1～1.8。

5.如权利要求1所述温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶或权利要求2‑4任一所述方法制备的温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的在非疾病诊断和治疗目的的温度传感中的应用。

说明书

一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶及制备方法

与应用

技术领域

[0001] 本发明化学材料制备及温度传感材料领域，基于温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的制备和应用，具体来说，涉及一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶及制备方法与应用。

背景技术

[0002] 自从Friedlander在1913年第一次合成了苝二酰亚胺类化合物以来，苝二酰亚胺类化合物是一类具有很大π‑π电子共扼结构和刚性平面的分子，因其优越的染色性能和光热稳定性一直被广泛的应用于有机染料与涂料工业。同时由于它们的发光区域位于可见光区域，并且具有极高的荧光量子效率(接近100％)等特点，使该类化合物的合成、性能研究和应用成为研究领域的热点，尤其是在有机场效应晶体管、太阳能电池、电致发光二极管和生物等诸多领域中的研究更是受到广泛关注。近年来,关于苝二酰亚胺的研究开始涉及分子聚集体领域,其自组装超分子聚集体方面的研究成为近期的热点。PDI溶液在浓度升高时，芳核之间很容易形成π‑π堆叠，会自组装形成聚集体，主要分为H‑聚集和J‑聚集。聚集体的形成对PDI的发光性质有很大影响，通过调节PDI的自组装行为，可以得到一系列发光性质不同的材料。因此，设计合成苝二酰亚胺超分子聚合物，有望获得特殊激响应性的多功能超分子荧光自组装材料。

[0003] 由于超分子组装体中非共价键相互作用的动态可逆特点，赋予超分子组装体十分特殊的性能，如可循环性、刺激响应性、以及自修复性等。然而，如何利用超分子的非共价键特性用于温度刺激响应性荧光材料的设计合成仍需研究者去探索。本专利申请将可以形成四重氢键的2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶酮巯基衍生物UPy‑SH与苝二酰亚胺化合物DAC‑TEGPDI通过点击化学反应生成苝二酰亚胺超分子UPy‑TEGPDI‑UPy，这种具有两亲性基团的苝二酰亚胺超分子在水中的溶解性增加，有利于在N,N‑二甲基甲酰胺与水的混合溶液中自组装成荧光纳米粒子，基于该纳米粒子与PEG制备的凝胶对温度具有高灵敏度的刺激响应性能，通过其荧光的变化能够检测20℃到45℃区间的温度变化。该温度刺激响应性超分子荧光纳米材料在生物医药和智能传感材料等领域具有良好的应用前景。

[0004] 有鉴于此特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶及制备方法与应用，苝二酰亚胺超分子材料通过自组装的方式形成纳米粒子，且用该纳米粒子制备的凝胶的荧光信号对人体生理温度区间十分敏感，可以实现无毒、不易碎、高效、可重复检测人体生理温度变化情况。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

[0007] 一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶，由一定比例的聚乙二醇和苝二酰亚胺超分子在N,N‑二甲基甲酰胺与水混合溶剂中自组装而成，所述苝二酰亚胺超分子的结构式为：

[0008]

[0009] 一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)依次将3,4,9,10‑四羧酸酐与1‑氨基‑3,6,9‑三噁‑11‑十一醇为原料加入N,N‑二甲基甲酰胺中加热回流20小时，反应后浓缩，在石油醚中沉淀，再用氯仿溶解，过滤，浓缩，真空干燥，得到深红色固体，得到两端为羟基的N,N'‑二(2‑(2‑(2‑羟基乙氧基)乙基)乙基)苝二酰亚胺TEGPDI。把TEGPDI与丙烯酰氯在0℃下一次加入干燥的二氯甲烷中，再加入三乙胺缚酸剂，室温反应12小时，反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇的混合溶剂作为洗脱剂过柱纯化，得到深红色固体，即两端酯化的苝二酰亚胺化合物DAC‑TEGPDI。

[0011] (2)分别将产物DAC‑TEGPDI和1‑(6‑(庚烷‑3‑基)‑4‑氧基‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)‑3‑(2‑硫代乙基)脲UPy‑SH加入二氯甲烷中，再加入三乙胺催化剂，在室温条件下进行反应，反应完成后，二氯甲烷和无水甲醇的混合溶剂作为洗脱剂过柱纯化，得到红色固体，即得到苝二酰亚胺超分子UPy‑TEGPDI‑UPy。

[0012] (3)将UPy‑TEGPDI‑UPy在N,N‑二甲基甲酰胺DMF与水体积比为1:0～1:9的溶液中自组装形成温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子。

[0013] (4)将摩尔比为1:1.1～1.8的UPy‑TEGPDI‑UPy和分子量为10000的聚乙二醇PEG加入DMF与水的体积比为1：1～1.5的溶液中形成温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶。

[0014] 根据上述制备方法制备的苝二酰亚胺超分子UPy‑TEGPDI‑UPy，其具体的反应过程如下：

[0015]

[0016] 根据上述的制备方法制备的温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的应用，尤其是在温度传感中的应用。

[0017] 采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

[0018] 本发明以UPy‑TEGPDI‑UPy在DMF与水的体积比为1：0～1：9的溶液中自组装形成苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子，溶液荧光由黄绿色变为红色，在542nm处的荧光发生猝灭,645nm处且红色荧光逐渐增强。

[0019] UPy‑TEGPDI‑UPy在DMF与水的体积比为1：1～1.5的溶液中自组装形成苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子，显红色荧光。由20℃加热至80℃，溶液荧光由红色变为黄绿色。645nm处荧光强度逐渐下降，542nm处荧光强度逐渐增强。

[0020] 将一定量的分子量为10000的聚乙二醇PEG和UPy‑TEGPDI‑UPy加入DMF与水的体积比为1：1～1.5的溶剂中，加热至45℃形成溶液，再冷却至20℃形成苝二酰亚胺超分子荧光凝胶，其荧光随温度的升高由浅红色变为黄绿色。542nm处荧光强度逐渐增强，在20℃‑37℃范围内荧光缓慢增强，可在37℃‑39℃荧光发生突增现象。

[0021] 本发明提供了一种温度刺激响应性苝二酰亚胺超分子荧光凝胶制备方法及其应用，该苝二酰亚胺超分子荧光凝胶具有高灵敏度的可逆温度刺激响应性荧光变化，有望在生物医药和智能材料等领域得到广泛应用。

[0022] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

[0023] 附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

[0024] 图1为制备的UPy‑TEGPDI‑UPy质谱图。

[0025] 图2为苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子溶液的紫外‑可见吸收光谱。

[0026] 图3为苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子溶液的荧光发射光谱图。

[0027] 图4为苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子粒径示意图。

[0028] 图5为苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子溶液荧光随温度变化示意图。

[0029] 图6为苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的荧光发射光谱随温度的变化示意图。

[0030] 图7为苝二酰亚胺超分子荧光凝胶在542nm处的荧光发射强度随温度的变化折线示意图。

[0031] 图8为苝二酰亚胺超分子荧光凝胶随温度刺激下在542nm处的荧光可逆变化示意图。

[0032] 图9为苝二酰亚胺超分子荧光凝胶随温度变化的实物图。

[0033] 需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

[0034] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0035] 实施例1：苝二酰亚胺超分子UPy‑TEGPDI‑UPy制备

[0036] 具体步骤如下：

[0037] (1)依次将3,4,9,10‑四羧酸酐(0.8g，2.04mmol)与1‑氨基‑3,6,9‑三噁‑11‑十一醇(1.0g，5.17mmol)为原料加入到25mL的两口圆底烧瓶中，再加入10mLN,N‑二甲基甲酰胺，加热回流20小时，反应后浓缩，在石油醚中沉淀，再用氯仿溶解，过滤，浓缩，真空干燥，得到深红色固体，得到两端为羟基的苝酰亚胺化合物TEGPDI(1.4g，产率92％)。

[0038] (2)准备一个1000mL的单口圆底烧瓶，把化合物TEGPDI(742mg，1mmol)溶于500mL无水二氯甲烷中，置于0℃，依次加入丙烯酰氯(226.275mg，2.5mmol)、三乙胺(500μL，3.60mmol)，滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到深红色固体DAC‑TEGPDI(286mg，产率34％)。

[0039] (3)分别将产物DAC‑TEGPDI(286mg，0.34mmol)和2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶酮巯基衍生物UPy‑SH(316mg，1mmol)加入20ml二氯甲烷中，再加入三乙胺(100μL，0.71mmol)催化剂，在室温条件下进行反应，反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇(v:v＝100:1)作为洗脱剂过柱纯化，得到红色固体UPy‑TEGPDI‑UPy(102mg，产率20％)。

[0040] 实施例2：苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子的制备

[0041] 将实施例1中所制得的UPy‑TEGPDI‑UPy配制成1mM的DMF溶液，取150μL加入样品瓶中，再加入1.35mL的DMF。然后缓慢加入1.5mL的纯水，制备UPy‑TEGPDI‑UPy荧光纳米粒子，溶液荧光颜色为红色。

[0042] 实施例3：苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子的紫外‑可见吸收光谱和荧光光谱测试[0043] 测试实施例2中的溶液与UPy‑TEGPDI‑UPy相同浓度的DMF溶液的紫外‑可见吸收光谱，从图2可以看出，纳米粒子的吸收明显蓝移，且发生了明显的π‑π堆叠。测定荧光发射光谱，从图3可以看出，纳米粒子在542nm处的荧光强度明显降低,645nm处且红色荧光明显增强，溶液荧光颜色分别为黄绿色和红色。

[0044] 实施例4：苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子的粒径测试。

[0045] 将实施案例2中的样品取1mL溶液进行粒径测试，从图4可以看出，苝二酰亚胺超分子荧光阿米粒子的平均粒径为231.6nm。

[0046] 实施例5：测试温度对苝二酰亚胺超分子荧光纳米粒子溶液的荧光响应性变化。

[0047] 配制3ml与实施例2中相同的溶液，测定其在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下的荧光发射光谱，从图5可以看出，在645nm处荧光强度随温度升高有少许降低，而在542nm处荧光出现明显上升，溶液荧光颜色由红色变为黄绿色。

[0048] 实施例5：苝二酰亚胺超分子荧光凝胶的制备

[0049] 将0.7g PEG‑10000加入与实施例2中相同的溶液中，加热至45℃使其充分溶解，再冷却至20℃形成苝二酰亚胺超分子荧光凝胶。

[0050] 实施例6：测试温度对凝胶的荧光影响

[0051] 测其荧光随温度的变化，从图6可以看出，在542处荧光强度逐渐增强，从图7可以看出，20℃‑37℃范围内542nm处的荧光缓慢增强，而在37℃‑39℃凝胶由固态变为液态，542nm处的荧光发生突增现象，20℃‑39℃荧光颜色由浅红色变为黄绿色。从图8可以看出，此凝胶具有很好的可逆循环温度刺激响应性。图9展示了使用该凝胶制备的手环的荧光随温度变化的实物图。

[0052] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。