一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011227292.4
文献号 : CN112397320B
文献日 : 2022-02-15
发明人 : 田雨涵 , 杨仕轩 , 卢旺 , 张旭 , 曲宁
申请人 : 大连理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法,其特征在于,首先,将三聚氰胺纳米海绵在氧化石墨烯分散液中浸泡得到GO/MS;然后将二甲基咪唑和硝酸锌分别分散于不同甲醇溶液中,在硝酸锌与甲醇混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至溶液混合均匀后,加入GO/MS,再加入二甲基咪唑与甲醇混合溶液,得到ZIF‑8/GO/MS;最后,将ZIF‑8/GO/MS经高温碳化,得到氮掺杂分级孔整体性碳材料;具体步骤如下:第一步:制备GO/MS
‑1 ‑1
将三聚氰胺海绵分散于浓度为0.5mg mL ‑2mg mL 的氧化石墨烯分散液中,浸泡20‑
60min至完全润湿后,密封并冷冻干燥,即得到GO/MS;
第二步:制备ZIF‑8/GO/MS将硝酸锌分散在甲醇溶液中混合均匀,再加入适量聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min至溶液混合均匀,标记为A;将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中混合均匀,标记为B;所述的硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为29.7:1‑2.97:1;所述的硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为3.6:
1‑1:3.6;
将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中,超声至完全润湿,再将B溶液迅速倒入置有GO/MS的A溶液中,超声后取出,密封静置12‑24h,取出室温下晾干后用去离子水冲洗并继续晾干,即得到ZIF‑8/GO/MS;
第三步:制备氮掺杂分级孔整体性碳材料取ZIF‑8/GO/MS在氩气的氛围下在800‑1000℃下碳化1‑4h,得到氮掺杂分级孔整体性碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法,其特征在于,第一步所述的氧化石墨烯GO采用改进的Hummers法制备,具体为:取5g天然石墨、5g P2O5和5g K2S2O8,按顺序倒入25mL浓硫酸中,以80℃水浴加热4.5h,温度降至常温后用磁力搅拌器搅拌4.5h,冲滤至中性,置于烘箱干燥;将所得的预氧化石墨烯加入
200mL浓硫酸中,磁力搅拌30min,冰浴条件下分多次向溶液中加入25g高锰酸钾,搅拌2h,将样品升温至35℃,搅拌2h;去离子水稀释样品,再次搅拌2h;再用去离子水稀释样品,并向样品加入20mL双氧水,产品静置、离心去除杂质后冲洗至中性。
3.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法,其特征在于,第二步所述将GO/MS浸渍在A溶液中的超声时间为20min,将B溶液置于A溶液中的超声时间为10min。
4.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料的制备方法,其特征在于,第三步所述的升温速率为2‑10℃/min。
5.一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料,其特征在于,所述氮掺杂分级孔整体性碳材料是由权利要求1‑4任一所述的制备方法制备得到的,用于制作超级电容器正极。
说明书 :
一种应用于超级电容器的氮掺杂分级孔整体性碳材料及其制
备方法
技术领域
背景技术
具备循环性能高、能量密度高和功率密度高等优异的电化学特性,是替代传统化石能源的
理想选择之一。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,其优劣性成为了决定超级电容
器性能好坏的重要指标。而在众多可供选择的电极材料之中,碳材料因其来源广泛,价廉易
得的优势,成为目前商业化中应用最为广泛的电极材料之一,同时碳材料还具有超高的比
表面积、超强的结构稳定性和优异的导电性等特性,这些特性使得碳材料电极在长期循环
过程中仅有极小的容量损失。然而常见的碳材料孔结构较为单一,缺陷明显,因此将不同孔
结构相结合制备具有分级孔结构的碳材料,利用不同孔结构的协同效应可以在极大程度上
克服单一孔结构碳材料的缺陷。如Pan等人将介孔碳涂覆在碳纳米管矩阵上并卷成纤维,制
备出排列整齐的碳纳米管和介孔碳复合的分级孔纤维(Pan et al.J.Mater.Chem.A,2015,
3,6286–6290)。近年来,由于三聚氰胺海绵的种种优势,如低密度,高孔隙率,高含氮量,并
且可以通过碳化形成三维整体氮掺杂碳材料,同时在电化学反应中提供相当程度的赝电
容,使其逐渐成为人们大量研究的大孔碳前躯体材料。遗憾的是三聚氰胺海绵由于表面惰
性导致其难以形成复合材料,而通常的改善方法多是使用氢氧化钠作为活化剂对三聚氰胺
进行预处理,以此来改善三聚氰胺海绵的惰性表面,但通过氢氧化钠预处理易使骨架稳定
性降低,对以三聚氰胺海绵为基底制备分级孔碳材料不利,而且强碱的使用也会对环境造
成污染。石墨烯是一种新兴的二维材料,作为其重要的衍生物,氧化石墨片层的两个表面具
有大量的含氧官能团,可以用作“连接桥”连接三聚氰胺海绵和其他碳前躯体而不需要使用
其他的化学刻蚀剂。且经高温炭化得到的石墨烯可以作为二维导电网络,起到促进电子传
输进而提升材料电化学性能的作用。因此,我们利用氧化石墨的桥连特性,以三聚氰胺海绵
为大孔整体性碳前躯体,以Zif‑8为中孔微孔碳前躯体,同时以二者为氮源,构筑具有分级
孔结构的整体性氮掺杂碳材料。
发明内容
MS。然后将二甲基咪唑和硝酸锌分别分散于不同甲醇溶液中,在硝酸锌与甲醇混合溶液中
加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至溶液混合均匀,将GO/MS置于其中,再加入二甲基咪唑与甲醇混
合溶液,静置老化并干燥,即得到ZIF‑8/GO/MS。最后,将ZIF‑8/GO/MS经高温碳化,得到氮掺
杂分级孔整体性碳材料。具体步骤如下:
搅拌器搅拌4.5h,冲滤至中性,置于烘箱干燥。将所得的预氧化石墨烯加入200mL浓硫酸中,
磁力搅拌30min,冰浴条件下分多次向溶液中加入25g高锰酸钾,搅拌2h,将样品升温至35
℃,搅拌2h。去离子水稀释样品,再次搅拌2h。再用去离子水稀释样品,并向样品加入20mL双
氧水,产品静置、离心去除杂质后冲洗至中性。
冲洗并继续晾干,即得到ZIF‑8/GO/MS。
化生成的石墨烯可以提供二维导电网络,改善电子传输效率,且仅需少量氧化石墨便可以
发挥桥连作用,促进ZIF‑8的均匀生长;4)分级孔结构有利于电解液渗透,促进电子电荷的
转移的同时还提供了了大量的电荷存储场所,提升电化学性能;5)三聚氰胺海绵和ZIF‑8同
时作为氮源,在碳化过程中进行氮原位掺杂,有利于氮元素的均匀分布,提升赝电容
附图说明
具体实施方式
标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中,超声20min至完全润湿,再将B溶液迅速倒
入置有GO/MS的A溶液中,超声10min取出,密封静置12h,取出室温下晾干后用去离子水冲洗
并继续晾干,得到ZIF‑8/GO/MS。
架结构。
均匀,标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中,超声20min至完全润湿,再将B溶液迅
速倒入置有GO/MS的A溶液中,超声10min取出,密封静置16h,取出室温下晾干后用去离子水
冲洗并继续晾干,得到ZIF‑8/GO/MS。
匀,标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中,超声20min至完全润湿,再将B溶液迅速
倒入置有GO/MS的A溶液中,超声10min取出,密封静置20h,取出室温下晾干后用去离子水冲
洗并继续晾干,得到ZIF‑8/GO/MS。
匀,标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中,超声20min至完全润湿,再将B溶液迅速
倒入置有GO/MS的A溶液中,超声10min取出,密封静置24h,取出室温下晾干后用去离子水冲
洗并继续晾干,得到ZIF‑8/GO/MS。
匀,标记为B。将制得的干燥的GO/MS浸渍在A溶液中,超声20min至完全润湿,再将B溶液迅速
倒入置有GO/MS的A溶液中,超声10min取出,密封静置24h,取出室温下晾干后用去离子水冲
洗并继续晾干,得到ZIF‑8/GO/MS。
可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围。