用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体及其制备方法

摘要

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体及其制备方法；本发明的制备方法包括用五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液；用反应液热处理碳布；将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，得到沉积样品；保温沉积样品。本发明的制备方法可以通过沉积和保温处理，使得碳化钒稳定地覆盖在碳布表面，改善集流体的耐腐蚀性，而且耐腐蚀碳化钒具有大的比较面积和自支撑的结构，使得表面具有碳化钒覆盖的集流体能够提供活性材料反应所需的大比表面积和高电导率。

权利要求

1.一种用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法，其特征在于，包括用五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液；用所述反应液热处理碳布；

将经过所述反应液热处理后的所述碳布置于两电极电解池内沉积，得到沉积样品；保温所述沉积样品，具体包括：将所述沉积样品置 于450℃‑550℃保温之后，再升温至850℃‑

950℃保温；其中，

所述五氧化二钒和所述草酸的重量比为7‑9:11；

所述两电极电解池内的电解液的制备包括将3,4‑乙撑二氧噻吩和高氯酸锂溶解于乙腈；所述3,4‑乙撑二氧噻吩和所述高氯酸锂的重量比为1.5‑2:1‑1.2；

‑2

所述沉积在电流密度为1‑5mA·cm 下进行。

2.根据权利要求1所述的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法，其特征在于，所述双氧水的体积浓度为25%‑35%。

3.根据权利要求1或2所述的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法，其特征在于，用所述五氧化二钒、所述草酸和所述双氧水制备暗红色的所述反应液，具体包括：将所述五氧化二钒和所述草酸混合于去离子水中，加热至75℃‑85℃，保温，之后再加入所述双氧水连续搅拌至生成暗红色的所述反应液。

4.根据权利要求1所述的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法，其特征在于，所述碳布为用乙醇超声清洗后，烘干的碳布。

5.一种用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体，其特征在于，其是由权利要求1‑4任一项所述的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法制备的。

说明书

用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体及其制备方法。

背景技术

[0002] 水系电池作为清洁能源，进行规模化的利用能够有助于改善环境污染温度。

[0003] 但是，相关技术提供的液态卤素正极材料存在碳基集流体的耐腐蚀性差、比表面积低、电导率不理想的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体及其制备方法，其能够改善集流体的耐腐蚀性，增大比表面积以及改善导电率。

[0005] 本发明是这样实现的：

[0006] 第一方面，本发明实施例提供一种用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法，包括用五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液；用反应液热处理碳布；将经过
反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，得到沉积样品；保温沉积样品。

[0007] 在可选的实施方式中，五氧化二钒和草酸的重量比为7‑9:11。

[0008] 在可选的实施方式中，双氧水的体积浓度为25％‑35％。

[0009] 在可选的实施方式中，用五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液，具体包括：将五氧化二钒和草酸混合于去离子水中，加热至75℃‑85℃，保温，之后再加入双氧水连
续搅拌至生成暗红色的反应液。

[0010] 在可选的实施方式中，两电极电解池内的电解液的制备包括将3,4‑乙撑二氧噻吩和高氯酸锂溶解于乙腈。

[0011] 在可选的实施方式中，3,4‑乙撑二氧噻吩和高氯酸锂的重量比为 1.5‑2:1‑1.2。

[0012] 在可选的实施方式中，沉积在电流密度为1‑5mA·cm‑2下进行。

[0013] 在可选的实施方式中，保温沉积样品包括：将沉积样品置 于 450℃‑550℃保温之后，再升温至850℃‑950℃保温。

[0014] 在可选的实施方式中，碳布为用乙醇超声清洗后，烘干的碳布。

[0015] 第二方面，本发明实施例提供一种用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体，其是由前述实施方式任一项的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法制备的。

[0016] 本发明实施例的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法的有益效果包括：本发明实施例提供的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法包括用五氧化二
钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液；用反应液热处理碳布；将经过反应液热处理后的碳
布置于两电极电解池内沉积，得到沉积样品；保温沉积样品。这样一来，可以通过沉积和保
温处理，使得碳化钒稳定地覆盖在碳布表面，改善集流体的耐腐蚀性，而且耐腐蚀碳化钒具
有大的比较面积和自支撑的结构，使得表面具有碳化钒覆盖的集流体能够提供活性材料反
应所需的大比表面积和高电导率。

[0017] 本发明实施例的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的有益效果包括：本发明提供的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体由上述的制备方法制得，其能够利用表面覆盖的
碳化钒提高集流体的耐腐蚀性，并且耐腐蚀碳化钒具有大的比表 面积和自支撑的结构，使
得表面具有碳化钒覆盖的集流体能够提供活性材料反应所需的大比表面积和高电导率。

附图说明

[0018] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对
范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他相关的附图。

[0019] 图1为本发明实施例1中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图一；

[0020] 图2为本发明实施例1中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图二；

[0021] 图3为本发明实施例1中制备的集流体的XRD光谱图；

[0022] 图4为本发明实施例1中制备的集流体不同扫描速率的循环伏安图；

[0023] 图5为本发明实施例1中制备的集流体不同扫描速率的面积比容量图；

[0024] 图6为本发明实施例2中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图；

[0025] 图7为本发明实施例3中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图；

[0026] 图8为本发明实施例4中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图；

[0027] 图9为本发明实施例5中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图；

[0028] 图10为本发明实施例6中制备的集流体的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

[0029] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。

[0030] 以下将对本发明的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体及其制备方法进行详细描述。

[0031] 本发明的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法包括：用五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液；用反应液热处理碳布；将经过反应液热处理后的碳布
置于两电极电解池内沉积，得到沉积样品；保温沉积样品。

[0032] 本发明的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法能够通过沉积和保温处理，将五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液中形成的碳化钒稳定地覆盖在碳
布表面，改善集流体的耐腐蚀性，而且耐腐蚀碳化钒具有大的比表 面积和自支撑的结构，
使得表面具有碳化钒覆盖的集流体能够提供活性材料反应所需的大比表面积和高电导率。

[0033] 可选地，用反应液热处理的碳布为用乙醇超声清洗后，烘干的碳布。

[0034] 进一步地，上述碳布可以是商用碳布；在将商用碳布放入乙醇中超声清洗后，可以将清洗后的碳布放入管式炉中在200℃左右的温度下烘干。

[0035] 可选地，用于清洗碳布的乙醇可以是体积浓度为95％、90％的乙醇溶液，在此不作具体限定。

[0036] 用五氧化二钒、草酸和双氧水制备暗红色的反应液，具体包括：

[0037] 将五氧化二钒和草酸混合于去离子水中，加热至75℃‑85℃，保温，之后再加入双氧水连续搅拌至生成暗红色的反应液。

[0038] 进一步地，五氧化二钒和草酸的重量比为7‑9:11。双氧水的体积浓度为 25％‑35％。

[0039] 再进一步地，将五氧化二钒和草酸混合于去离子水中，加热至75℃ ‑85℃，保温3‑8h，随后加入双氧水连续搅拌至生成暗红色的反应液。

[0040] 可选地，用反应液热处理碳布，具体包括：将暗红色的反应液稀释3‑5 倍，将碳布浸入稀释后的反应液进行热处理。

[0041] 进一步地，用反应液热处理碳布时，将碳布浸入稀释后的反应液后在温度为175℃‑185℃的反应釜中加热3‑5h。

[0042] 经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积时，在电流密度为1‑5mA·‑2
cm 下进行。可选地，沉积的时间可以是200‑800s。

[0043] 进一步地，两电极电解池内所使用的电解液的制备包括将3,4‑乙撑二氧噻吩和高氯酸锂溶解于乙腈。

[0044] 再进一步地，3,4‑乙撑二氧噻吩和高氯酸锂的重量比为1.5‑2:1‑1.2。

[0045] 保温沉积样品，具体包括：将沉积样品至于450℃‑550℃保温之后，再升温至850℃‑950℃保温。

[0046] 进一步地，将沉积样品置 于氩气保护的450℃‑550℃管式炉中保温3‑8h，再升温至850℃‑950℃保温10h左右，获得最终样品。

[0047] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述，并对比表面积较高的代表性样品进行了电化学测试。

[0048] 实施例1

[0049] 将商用碳布放入乙醇中超声清洗，将清洗后的商用碳布放入管式炉中在200℃下烘干。

[0050] 将0.4g五氧化二钒和0.55g草酸放入30mL去离子水中加热至80℃保温5h，随后加入体积浓度为30％的双氧水3mL连续搅拌直至生成暗红色的反应液。

[0051] 将暗红色的反应液稀释5倍，将烘干后的碳布浸入稀释后的反应液后在180℃的反应釜中加热5h。

[0052] 将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，电解液采用 1.71g的3,‑2
4‑乙撑二氧噻吩和1.06g的高氯酸锂溶解在乙腈中形成，沉积时的电流密度为5mA·cm ，沉
积时间为200s，得到沉积样品。

[0053] 将沉积样品置于氩气保护的500℃管式炉中保温8h，升温至900℃保温 10h，获得最终样品。

[0054] 对最终样品进行电镜扫描和相关性能检测，结果见图1、图2和图3；根据图1、图2和图3可以得出耐腐蚀碳化钒具有大的比表 面积和自支撑的结构，该集流体能够提供活性材
料反应所需的大比表面积和高电导率，同时碳化钒的覆盖能够抑制酸性电解液对碳材料的
腐蚀，提高稳定性。

[0055] 还将最终样品集流体置入1.5M KBr+2.5mL(1mg mL‑1)Br2+0.5M H2SO4溶液中实际测试显著腐蚀性的溴正极电化学性能，并展现出良好的电化学性能，结果见图4和图5所示。

[0056] 实施例2

[0057] 将商用碳布放入乙醇中超声清洗，将清洗后的商用碳布放入管式炉中在200℃下烘干。

[0058] 将0.4g五氧化二钒和0.55g草酸放入30mL去离子水中加热至80℃保温3h，随后加入体积浓度为30％的双氧水3mL连续搅拌直至生成暗红色的反应液。

[0059] 将烘干后的碳布浸入稀释后的暗红色反应液后在180℃的反应釜中加热3h。

[0060] 将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，电解液采用 1.71g的3,‑2
4‑乙撑二氧噻吩和1.06g的高氯酸锂溶解在乙腈中形成，沉积时的电流密度为1mA·cm ，沉
积时间为800s，得到沉积样品。

[0061] 将沉积样品置于氩气保护的500℃管式炉中保温3h，升温至900℃保温 10h，获得最终样品图6所示。

[0062] 实施例3

[0063] 将商用碳布放入体积浓度为95％的乙醇溶液中超声清洗，将清洗后的商用碳布放入管式炉中在180℃下烘干。

[0064] 将0.35g五氧化二钒和0.55g草酸放入30mL去离子水中加热至85℃保温4.5h，随后加入体积浓度为35％的双氧水3mL连续搅拌直至生成暗红色的反应液。

[0065] 将烘干后的碳布浸入暗红色的反应液后在185℃的反应釜中加热8h。

[0066] 将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，电解液采用 1.75g的3,‑2
4‑乙撑二氧噻吩和1.11g的高氯酸锂溶解在乙腈中形成，沉积时的电流密度为3mA·cm ，沉
积时间为500s，得到沉积样品。

[0067] 将沉积样品置于氩气保护的550℃管式炉中保温6h，升温至950℃保温 9h，获得最终样品图7所示。

[0068] 实施例4

[0069] 将商用碳布放入体积浓度为90％的乙醇溶液中超声清洗，将清洗后的商用碳布放入管式炉中在150℃下烘干。

[0070] 将0.45g五氧化二钒和0.55g草酸放入35mL去离子水中加热至75℃保温5h，随后加入体积浓度为25％的双氧水3mL连续搅拌直至生成暗红色的反应液。

[0071] 将暗红色的反应液稀释3倍，将烘干后的碳布浸入稀释后的反应液后在175℃的反应釜中加热5h。

[0072] 将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，电解液采用 1.68g的3,‑2
4‑乙撑二氧噻吩和1.01g的高氯酸锂溶解在乙腈中形成，沉积时的电流密度为2mA·cm ，沉
积时间为400s，得到沉积样品。

[0073] 将沉积样品置于氩气保护的450℃管式炉中保温5h，升温至850℃保温 10h，获得最终样品图8所示。

[0074] 实施例5

[0075] 将商用碳布放入乙醇中超声清洗，将清洗后的商用碳布放入管式炉中在190℃下烘干。

[0076] 将0.42g五氧化二钒和0.55g草酸放入35mL去离子水中加热至80℃保温5h，随后加入体积浓度为30％的双氧水5mL连续搅拌直至生成暗红色的反应液。

[0077] 将暗红色的反应液稀释4倍，将烘干后的碳布浸入稀释后的反应液后在182℃的反应釜中加热5h。

[0078] 将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，电解液采用 1.81g的3,‑2
4‑乙撑二氧噻吩和1.16g的高氯酸锂溶解在乙腈中形成，沉积时的电流密度为3mA·cm ，沉
积时间为600s，得到沉积样品。

[0079] 将沉积样品置于氩气保护的500℃管式炉中保温5h，升温至900℃保温 12h，获得最终样品图9所示。

[0080] 实施例6

[0081] 将商用碳布放入体积浓度为85％的乙醇溶液中超声清洗，将清洗后的商用碳布放入管式炉中在200℃下烘干。

[0082] 将0.4g五氧化二钒和0.55g草酸放入35mL去离子水中加热至80℃保温5h，随后加入体积浓度为30％的双氧水5mL连续搅拌直至生成暗红色的反应液。

[0083] 将暗红色的反应液稀释3倍，将烘干后的碳布浸入稀释后的反应液后在175℃的反应釜中加热5h。

[0084] 将经过反应液热处理后的碳布置于两电极电解池内沉积，电解液采用 1.71g的3,‑2
4‑乙撑二氧噻吩和1.06g的高氯酸锂溶解在乙腈中形成，沉积时的电流密度为3mA·cm ，沉
积时间为200s，得到沉积样品。

[0085] 将沉积样品置于氩气保护的500℃管式炉中保温5h，升温至900℃保温 10h，获得最终样品图10所示。

[0086] 综上所述，本发明提供的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体的制备方法能够制备出具有良好耐腐蚀性、比表面积大 和导电率高的用于卤素正极的耐腐蚀碳化钒集流体。
而且，本发明提供的制备方法生产成本低、可操作性强、适合在酸性条件下长期使用。

[0087] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、
等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。