一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭及方法

摘要

本发明公开了一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭及方法，该改性生物炭按以下方法制得：将壳聚糖溶于pH值为4~5的酸性水溶液中，待壳聚糖完全溶解后得到壳聚糖溶液，备用；将生物炭和壳聚糖溶液依次加入反应器中，并在转速为120~150 r·min‑1，温度为40~50℃，压力为20~25 MPa的反应条件下反应2~3 h；反应结束后，快速泄压，取出反应产物，经乙醇反复清洗后再在80℃的真空干燥箱内干燥，干燥后即得到所述改性生物炭。该改性生物炭能吸收土壤中的汞和甲基汞并将汞和甲基汞固定在土壤中，同时还能抑制土壤中甲基汞的生成，从而减少稻米中甲基汞的富集。采用该改性生物炭能大大降低传统生物炭的施用量，降低成本。

权利要求

1.一种减少稻米中甲基汞富集的方法，水稻种植前，将生物炭施加到稻田内，然后对稻田土壤表层0 20 cm深度的土壤进行翻耕，使得生物炭与土壤混匀，然后再种植水稻；其特~

征在于，所述生物炭为一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭，其按以下方法制得：（1）将壳聚糖溶于pH值为4 5的酸性水溶液中，待壳聚糖完全溶解后得到壳聚糖溶液，~

备用；

‑1

（2）将生物炭和壳聚糖溶液依次加入反应器中，并在转速为120 150 r·min ，温度为~

40 50 ℃，压力为20 25 MPa的反应条件下反应2 3 h；

~ ~ ~

（3）反应结束后，快速泄压，取出反应产物，经乙醇反复清洗后再在80 ℃的真空干燥箱内干燥，干燥后即得到所述改性生物炭；所述改性生物炭用于吸附固定土壤中的汞及甲基汞，同时改性生物炭表面大量活性强的‑NH2和‑OH用于螯合土壤中的二价汞离子，抑制甲基汞的生成，同时抑制甲基汞向植物体迁移，从而降低稻米中甲基汞的富集。

2.根据权利要求1所述的一种减少稻米中甲基汞富集的方法，其特征在于，壳聚糖与生物炭的质量比为1 5:100。

~

3.根据权利要求2所述的一种减少稻米中甲基汞富集的方法，其特征在于，壳聚糖与生物炭的质量比为3:100。

4.根据权利要求1所述的一种减少稻米中甲基汞富集的方法，其特征在于，所述酸性水溶液为盐酸水溶液或硫酸水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种减少稻米中甲基汞富集的方法，其特征在于，所述反应器为超临界二氧化碳装置。

6.根据权利要求1所述的一种减少稻米中甲基汞富集的方法，其特征在于，所述改性生物炭按300 kg/亩进行施加。

说明书

一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭及方法

技术领域

[0001] 本发明属于农业技术领域，具体涉及一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭及方法。

背景技术

[0002] 汞(Hg)是一种全球性的污染物，能够长距离迁移，且会造成持久的污染。1956年日本发生水俣病事件后使人们认识到汞，特别是甲基汞(methylmercury)对人体的危害。汞在
自然条件下会发生甲基化反应生成甲基汞，其生物毒性远高于无机汞，已经被我国列入“中
国环境优先污染物黑名单”。在水生生物食物链中，由于甲基汞的生物放大作用，高营养级
的水生动物体内往往能富集高浓度的甲基汞，人群食用水产品则是甲基汞暴露的主要途
径。然而有研究表明，汞矿区稻米中汞，特别是甲基汞含量同样很高，我国部分汞矿区污染
‑1
土壤生产的稻米甲基汞含量高达180μg·kg ，Horvat等调查贵州省万山汞矿区，发现稻米
‑1 ‑1
中的总汞含量高达569μg·kg ，甲基汞含量为145μg·kg 。Feng等和Zhang等研究发现，汞
矿区居民食用大米是人体甲基汞暴露的主要途径，其摄入量占总摄入量的比例高达90％以
上，汞矿区居民从大米中摄取甲基汞的量远高于其他食物。

[0003] 稻米是世界上最重要的粮食作物之一，目前全球水稻种植面积大约有1.43×9 2
10hm ，全球有近一半的人口是以大米为主要膳食的。中国是全球最大的水稻生产国，2017
8 2
年水稻种植面积达到3×10hm。然而在中国有超过1.6％的耕地土壤的汞含量超标，但由于
土地资源的匮乏，中国许多地区仍然使用汞污染土壤来种植水稻。因此，对于以大米为主食
的国家，汞污染大米的食用正成为一个新兴的健康问题，如何抑制甲基汞在稻田中的生成
及其在稻米中的富集，是亟需解决的重要问题。

[0004] 传统的物理、化学和生物修复法可以修复土壤汞污染，但由于处理效果不佳、易产生二次污染或者破坏土壤结构等缺点，目前应用较少。而生物炭作为一种新型吸附材料，具
有较大的比表面积、丰富的表面含氧官能团以及吸附位点和大量的碳纤维素等特点，使其
受到众多学者的关注。生物炭不仅能有效地改善土壤的性质，增加土壤的肥力，还能改变土
壤中重金属的形态，固化活化态的重金属，从而降低重金属在土壤环境中的生物有效性。有
研究表明，当生物炭添加到汞污染土壤中后，会通过化学吸附钝化汞，降低有效汞的含量；
并且随着添加量的增加，钝化的汞越多，有效地降低了植物体内的汞含量。这些研究都提供
了生物炭可以将甲基汞固定在土壤中从而降低水稻可食用部分汞含量的初步证据。但是，
以往大部分的研究都局限于添加普通生物炭，通常需添加较高量的生物炭(炭土比为3％～
10％，相当于4500～15000kg/亩)才显效果，治理成本极高，难以推广应用。因此，寻求高效
和低成本的稻田甲基汞抑制方法极为重要。

[0005] 壳聚糖是天然高分子材料甲壳素脱乙酰基的产物，表面含有大量的氨基(—NH2)、羟基(—OH)以及酰胺基(—CO—NH2)，并且其聚合物链具有柔性结构，使其对重金属离子有
很强的吸附作用。目前将壳聚糖应用于含汞废水处理的研究较多，而在土壤汞污染修复中
的应用相对滞后。并且由于天然壳聚糖机械强度较弱，在水环境中的稳定性较差，易于流失
而无法成为高性能汞离子吸附剂。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭及方法。该改性生物炭能吸收土壤中的汞及甲基汞并将汞和甲基汞固定
在土壤中，同时还能抑制土壤中甲基汞的生成，从而减少稻米中甲基汞的富集。采用该改性
生物炭能大大降低传统生物炭的施用量，降低成本。

[0007] 本发明的技术方案是这样实现的：

[0008] 一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭，按以下方法制得：

[0009] (1)将壳聚糖溶于pH值为4～5的酸性水溶液中，待壳聚糖完全溶解后得到壳聚糖溶液，备用；

[0010] (2)将生物炭和壳聚糖溶液依次加入反应器中，并在转速为120～150r·min‑1，温度为40～50℃，压力为20～25MPa的反应条件下反应2～3h；

[0011] (3)反应结束后，快速泄压，取出反应产物，经乙醇反复清洗后再在80℃的真空干燥箱内干燥，干燥后即得到所述改性生物炭。

[0012] 进一步地，壳聚糖与生物炭的质量比为1～5:100。

[0013] 进一步地，壳聚糖与生物炭的质量比为3:100。

[0014] 进一步地，所述酸性水溶液为盐酸水溶液或硫酸水溶液。

[0015] 进一步地，所述反应器为超临界二氧化碳装置。

[0016] 一种减少稻米中甲基汞富集的方法，水稻种植前，将生物炭施加到稻田内，然后对稻田土壤表层0～20cm深度的土壤进行翻耕，使得生物炭与土壤混匀，然后再种植水稻；所
述生物炭为前面所述的一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭。

[0017] 进一步地，所述改性生物炭按300kg/亩进行施加。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0019] 1、本发明采用生物炭为载体，将壳聚糖稳定负载在生物炭表面制备得到改性生物炭，改性生物炭不但能为植株提供生长所需有机物，在一定程度上增加水稻的生物量，促进
水稻植株的的生长发育；而且采用壳聚糖对生物炭进行改性后，增加了生物炭的吸附能力，
能将土壤中的汞及甲基汞吸附固定在土壤中，同时改性后的生物炭表面含有大量活性强
的‑NH2和‑OH，能够有效螯合土壤中的二价汞离子，抑制甲基汞的生成，同时抑制甲基汞向
植物体迁移，从而降低稻米中甲基汞的富集。

[0020] 2、使用本发明的改性生物炭，每亩稻田内仅添加300kg(炭土比为0.2％)改性生物炭，不仅能有效抑制稻田土壤中甲基汞的生成，而且能有效减少稻米中甲基汞富集，从而大
大降低了传统生物炭的用量，降低了成本。

附图说明

[0021] 图1‑实施例1制备得到的改性生物炭的电镜扫描图。

[0022] 图2‑生物炭的电镜扫描图。

[0023] 图3‑CK1、CK2和CMBC三种处理间隙水样品中汞浓度变化曲线图。

[0024] 图4‑CK1、CK2和CMBC三种处理土壤样品中汞浓度变化曲线图。

[0025] 图5‑CK1、CK2和CMBC三种处理成熟期水稻根、稻壳和稻米甲基汞浓度柱状图。

具体实施方式

[0026] 一种减少稻米中甲基汞富集的改性生物炭，按以下方法制备得到：

[0027] (1)将壳聚糖溶于pH值为4～5的酸性水溶液中，待壳聚糖完全溶解后得到壳聚糖溶液，备用；

[0028] 在酸性条件下，壳聚糖才能溶解，所以这里采用酸性水溶液来溶解壳聚糖，为促进溶解速率，可搅拌加速溶解。

[0029] (2)将生物炭和壳聚糖溶液依次加入反应器中，并在转速为120～150r·min‑1，温度为40～50℃，压力为20～25MPa的反应条件下反应2～3h；

[0030] (3)反应结束后，快速泄压，取出反应产物，经乙醇反复清洗后再在80℃的真空干燥箱内干燥，干燥后即得到所述改性生物炭。

[0031] 因水稻田内含有水，土壤中的汞会转化为甲基汞，生物炭本身具有一定量的‑OH基团，对汞及甲基汞具有一定的吸附能力，但是经过实验发现生物炭会增加土壤中溶解性有
机碳的含量，为微生物提供了营养物质，促进微生物的活性，从而促进土壤汞的甲基化，即
促进了甲基汞的生成。

[0032] 虽然壳聚糖具有吸附能力，能吸附汞，但是壳聚糖在水中不易溶解，又因稻田土壤中含有土壤颗粒，使得壳聚糖难以在稻田中分散，并与稻田土壤中混合；同时稻田中含有
水，壳聚糖的稳定性差，从而易导致壳聚糖流失而无法发挥吸附功能。

[0033] 所以，本发明采用壳聚糖改性生物炭，改性后壳聚糖可以负载在生物炭表面，随着生物炭均匀分散在稻田内，并且壳聚糖表面含有大量活性强的‑NH2和‑OH基团，从而在生物
炭表面增加了大量的‑NH2和‑OH基团，从而增加了生物炭对汞和甲基汞的吸附能力；同时壳
聚糖是一种聚合物，负载在生物炭表面，就像在生物炭表面挂了一张带有‑NH2和‑OH基团的
网，更利于螯合二价汞离子，抑制甲基汞的生成。

[0034] 相对于传统应用壳聚糖来处理污水，在处理污水过程，仅是利用了壳聚糖能够快速吸附污水中的重金属以实现达标排放的目的。而本发明不但利用了壳聚糖具有吸附能
力，而且还利用了它具有螯合能力，能螯合二价汞离子，抑制甲基汞的生成。

[0035] 具体实施时，壳聚糖与生物炭的质量比为1～5:100，经过反应都能实现将一定量的壳聚糖负载在生物炭上，但是经过研究发现，当壳聚糖与生物炭的质量比为3:100时，生
物炭上的壳聚糖负载量达到最大，当高于这个值后，壳聚糖不能完全负载在生物炭上，容易
造成原料浪费。

[0036] 具体实施时，所述反应器为超临界二氧化碳装置。超临界二氧化碳是一种具有类似液体的低密度和类似气体的低粘度的流体，对许多固体物质具有溶解性。利用超临界二
氧化碳优异的溶解性，将酸性水溶液中的壳聚糖渗透进入生物炭各个部分，使壳聚糖表面
上的部分羟基与生物炭表面的羧基发生反应，从而将壳聚糖稳定负载在生物炭表面上。

[0037] 将上述改性生物炭应用于减少稻米中甲基汞富集，水稻种植前，将改性生物炭施加到稻田内，然后对稻田土壤表层0～20cm深度的土壤进行翻耕，使得改性生物炭与土壤混
匀，然后再种植水稻。并且改性生物炭按改性生物炭按300kg/亩进行施加。

[0038] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

[0039] 一、制备改性生物炭

[0040] 实施例1

[0041] 将壳聚糖按生物炭的3％的量溶解于pH 4～5的酸性水溶液中搅拌2h，待完全溶解后，将生物炭与该溶液按顺序分别投入超临界二氧化碳(scCO2)装置中，在转速为120r·
‑1
min ，温度为40℃，压力为20MPa的反应条件下反应2h后，快速泄压，取出反应产物，然后用
乙醇反复清洗，并于80℃的真空干燥箱中干燥12h，即得壳聚糖改性生物炭。

[0042] 本实施例制备得到的改性生物炭的电镜扫描图如图1所示，而生物炭的电镜扫描如图2所示，由图可知：改性生物炭的结构相对生物炭疏松，小颗粒明显增多，说明在生物炭
上负载了壳聚糖，增加了氨基(—NH2)、羟基(—OH)以及酰胺基(—CO—NH2)等基团，有利于
2+
增加对Hg 的吸附能力，抑制甲基汞的产生，同时也有利于增强对甲基汞的吸附，抑制甲基
汞向植物体的迁移。

[0043] 实施例2和实施例3的方法同实施例1，只是实施例2中壳聚糖的量为生物炭的1％，得到的改性生物炭记为BC‑chitosan(1％)，实施例3中壳聚糖的量为生物炭的5％，得到的
改性生物炭记为BC‑chitosan(5％)，实施例1得到的改性生物炭记为BC‑chitosan(3％)。对
实施例1～实施例3得到的改性生物炭和生物炭(BC)进行分析。

[0044] 1、元素组成和比例分析结果见表1。

[0045] 表1元素组成和比例表

[0046]

[0047] 由表1可知：实施例1和实施例3将壳聚糖负载于生物炭表面，使生物炭表面的O/C原子比明显增加，表明改性生物炭表面的极性官能团增多，与汞离子结合的位点增加。

[0048] 2、N2吸附‑脱附等温线分析结果见表2。

[0049] 表2各组分N2吸附‑脱附的结构参数

[0050]

[0051] 由表2可知：壳聚糖负载型生物炭的比表面积和孔容积均显著低于未改性生物炭，表明在超临界二氧化碳流体介质作用下，壳聚糖已成功接枝在生物炭的内孔和表面上。

[0052] 二、采用实施例1制备得到的改性生物炭进行实验

[0053] 1、实验材料

[0054] 供试水稻品种为“丰优210”，由隆平种业有限公司提供，经大田育秧后，选用大小基本一致的水稻幼苗供试。

[0055] 供试土壤采集于西南大学试验农场耕地表层0～20cm土壤，该土壤为侏罗纪沙溪庙组紫色沙泥岩发育的中性紫色土，供试土壤的基本性质如表3所示。将供试土壤去除大颗
‑1
粒砂石和植物残体后，自然风干，磨碎过2mm筛，并添加外源汞至土壤汞含量约为5mg·kg
后，陈化备用。

[0056] 表3供试土壤基本性质

[0057] 项目 pH SO42‑/mg·kg‑1 NH4+‑N/mg·kg‑1 有机质/g·kg‑1 THg/μg·kg‑1 甲基汞/ng·kg‑1土壤 7.5 22.4 43.3 9.1 169.1 26.8

[0058] 根据GB15618‑2018《农用地土壤污染风险管控标准》，当土壤中汞含量高于3mg/kg，该土壤就不能再用于种植水稻，需改种其他旱地作物，如果汞含量再高，则不能再种植
食用农产品，而本实验土壤中的汞含量为5mg/kg，如果本发明的改性生物炭能起到减少稻
米甲基汞的富集，那么在汞含量较低的稻田上也具有良好的实施性。

[0059] 2、实验设计

[0060] 试验共设3种处理，分别为未添加生物炭的对照处理(CK1)、添加未改性生物炭的对照处理(CK2)和添加壳聚糖改性生物炭处理(CMBC)，每个处理均设6个平行，共18盆。

[0061] 选择上口直径245mm，下口直径210mm，高245mm的聚乙烯花盆作为盆栽容器。于2019年5月8日称取7kg加外源汞陈化后的供试土壤18份，每份土壤各添加N、P和K元素分别
‑1
为150、100和85mg·kg 的基肥，其中6份混匀后装盆，为CK1处理；6份各添加未改性生物炭
‑1
14g(生物炭含量为2g·kg ，即炭土比0.2％)，混匀后装盆，为CK2处理；另6份各添加壳聚糖
‑1
改性生物炭14g(生物炭含量为2g·kg ，即炭土比0.2％)，混匀后装盆，为CMBC处理。每盆加
水淹过土壤2cm后稳定一周，于2019年5月15日插秧，每个盆栽中种植两株水稻幼苗，在玻璃
网室培养。在水稻的整个生长过程中定期用自来水进行浇灌，且保持水位在土壤上方2cm左
右。

[0062] 这里没有设置只添加壳聚糖的对照组，一是因为壳聚糖需要在酸性条件下溶解，而土壤一般为中性，所以在土壤中壳聚糖无法溶解，如果加酸溶解后加入土壤后会对土壤
造成破坏；二是壳聚糖的添加量比较少，本实验中如果加入壳聚糖，其量约为0.41g，影响甚
小。

[0063] 3、样品采集及处理

[0064] 水稻生长过程中采集间隙水样品、土壤样品以及成熟期采集植物样品。

[0065] (1)间隙水样品：水样在插秧之后每隔一周采集一次，用间歇水采样器(购于SHANGHAI SAFE BIOTECH公司，采样器自动过滤10μm滤膜)采集水稻间隙水样品，采集后保
存于4℃冰箱中。

[0066] (2)土壤样品：土样每隔两周采集一次，用多位点采集法(两颗植株中间位点以及外围“十”字方向上4个位点)采集水稻土壤样品，采集后用冷冻干燥机(ZX‑LGJ‑18，上海知
信实验仪器技术有限公司)冻干，磨碎，过100目筛，用自封袋密封，冰箱冷藏保存。

[0067] (3)成熟期植物样品：采集水稻的根、稻壳和稻米，先用自来水冲洗，再用纯水清洗干净后冻干称重，粉碎，过100目筛，用自封袋密封，冰箱冷藏保存。

[0068] 4、样品测定方法

[0069] (1)甲基汞(MeHg)的测定方法

[0070] 间隙水样品：间隙水样酸化后150℃蒸馏，水样被蒸出80％～85％时将蒸馏液倒入起泡瓶中，用气相色谱‑冷原子荧光光谱法测定(CVAFS,Brooks RandⅢ型，美国)。

[0071] 土壤样品：土壤样品加入CuSO4溶液(GR)和25％的硝酸(GR)浸提，用二氯甲烷萃取，之后用水相反萃取，用GC‑CVAFS法测定。

[0072] 植物样品：植物样品先用KOH‑甲醇(GR)在75～80℃水浴消解3h，用HCl(GR)调节至酸性，之后用二氯甲烷萃取，水相反萃取，用GC‑CVAFS法测定。

[0073] (2)总汞(THg)的测定方法

[0074] 间隙水样品：水样酸化后加入200μl BrCl(GR)氧化至少12h，将水中各种形态的Hg2+
氧化为Hg ，在测定前30min加入200μL盐酸羟胺(GR)还原多余的BrCl，起泡瓶中加入2mL 
2+ 0
SnCl2(GR)，取适量样品加入起泡瓶中，将Hg 全部还原为Hg ，再用冷原子荧光光谱法测定
(Model 2500型,tekran,美国)。

[0075] 土壤样品：土壤样品中加入现配的王水5mL，水浴95℃加热5min后再加1mL BrCl继续水浴30min，定容放置24h，测定前30min加200μL盐酸羟胺，用SnCl2还原，用冷原子吸收测
汞仪(F732‑VJ型，上海华光仪器仪表厂)测定。

[0076] 植物样品：植物样品加入现配的HNO3(GR)/H2SO4(GR)(体积比4:1)，95℃水浴消解3h，加500μLBrCl氧化，定容放置24h，测定前30min加200μL盐酸羟胺，用2mL SnCl2还原，用
冷原子吸收测汞仪测定。

[0077] 5、质量控制

[0078] 本试验所用的玻璃器皿均用硝酸(25％体积比)浸泡24h，超纯水(Milli‑Q)洗净后，在马弗炉内500℃高温灼烧30min，在无汞环境中冷却。分析过程中采用空白试验和平行
样品试验，用GSB04‑1729‑2004(Hg(NO3)2standard solution)进行加标回收。土壤及水稻植
株甲基汞和THg测定中分别使用GSS‑7(GBW07407，地球物理化学勘查研究所)和GBW10016
(GSB‑7)进行质量控制，加标回收率分别在89％～105％和83％～106％。测定方法检出限分
‑1 ‑1
别为0.002μg·kg 和0.01μg·kg ，样品重复测定相对标准偏差(RSD)分别不超过5％和
8％。

[0079] 6、实验结果

[0080] 1.1间隙水样中汞浓度变化特征

[0081] 如图3所示，在水稻整个生长过程中CK1、CK2和CMBC这3种处理中间隙水THg质量浓‑1
度分别在0.29～5.01、0.41～4.63和0.35～3.48μg·L 范围内，有显著相关性(P＜0.05)；5
‑1
月22日时3种处理THg质量浓度分别为5.01、1.88和1.27μg·L ，显著相关(P＜0.05)，可以
2+
明显看出CMBC处理THg质量浓度最低，可能由于5月8日陈化时已加Hg 和生物炭，陈化过程
2+
中生物炭对Hg 有一定量的吸附；在扬花期之后THg质量浓度波动较小并且整体浓度也较
‑1
小，到9月2日，即水稻生长的第110d，3种处理THg质量浓度分别为1.05、1.21和0.67μg·L 。

[0082] 各处理甲基汞质量浓度在6月26日时，即水稻生长的第42d达到最大；在7月17日拔节期之前甲基汞质量浓度较高，但波动较大；在7月30日扬花期前后甲基汞质量浓度明显降
低，并趋于稳定。在水稻整个生长过程中，3种处理甲基汞质量浓度分别在0.054～1.09、
‑1
0.035～1.03和0.028～0.61μg·L 的范围内，其中CMBC的甲基汞质量浓度显著低于CK1(P
＜0.05)及CK2(P＜0.05)，表明壳聚糖改性生物炭能够抑制间隙水中甲基汞的生成。

[0083] 1.2土壤样品中汞浓度变化特征

[0084] 水稻生长期间，不同处理土壤THg、甲基汞含量及甲基化率变化特征如图4所示。

[0085] 从图4(a)可知，CK1处理中土壤THg含量变化不大，在2.79～3.79mg·kg‑1范围内；除去7月的17日及30日两个异常点之外，CK2处理土壤THg含量L波动也较小，在2.59～
‑1 ‑1
3.55mg·kg 范围内；CMBC处理THg含量在2.76～4.35mg·kg 范围内。

[0086] 从图4(b)中可以看出3种处理中土壤甲基汞含量相差较大，分别在5.78～161.15、‑1
14.63～203.45和1.42～82.62μg·kg 的范围内，CMBC的甲基汞含量显著低于CK1(P＜
0.05)及CK2(P＜0.01)，但土壤甲基汞含量变化趋势基本一致，都随着种植时间的推移，土
壤中甲基汞含量逐渐升高。成熟期时3种处理的土壤甲基汞含量分别为161.15、203.45和
‑1
59.59μg·kg ，CK2的甲基汞含量极显著高于CK1(P＜0.01)，是由于生物炭会增加土壤中溶
解性有机碳的含量，可以提供微生物所需要的的营养物质，促进微生物的活性，促进汞的甲
基化，以至添加未改性生物炭后土壤甲基汞含量高于未添加生物炭的对照组，CMBC处理中
土壤甲基汞含量极显著低于CK1(P＜0.01)和CK2(P＜0.01)，这是由于壳聚糖表面含有大量
活性强的—NH2和—OH，可以螯合二价汞离子，从而抑制甲基汞的生成。

[0087] 图4(c)为3种处理不同时期土壤中汞的甲基化率，可见3种处理汞甲基化率都是逐渐增大的，甲基化率分别在0.16％～4.41％、0.48％～6.74％和0.034％～2.16％的范围
内，可以看出CMBC处理土壤汞甲基化率低于CK1(P＜0.01)及CK2(P＜0.01)。CMBC处理土壤
汞甲基化率相比CK1降低了51.1％～79.1％，说明土壤中添加壳聚糖改性生物炭可有效抑
制汞的厌氧甲基化。

[0088] 1.3成熟期水稻各部分生物量及汞含量变化特征

[0089] (1)各部分生物量

[0090] 从表4中可以看出，添加生物炭的两个处理，其植物干重都大于空白处理。CK2处理的根、茎、叶、籽粒干重分别是CK1处理的3.3、1.3、1.1和2.1倍，CMBC处理的根、茎、叶和籽粒
干重分别是CK1处理的2.5、1.2、1.4和2.2倍。添加生物炭能提供植株生长所需有机物，可以
在一定程度上增加水稻的生物量，促进水稻植株的生长发育，这与Shu R等的研究结果相
似。

[0091] 表4成熟期3种处理水稻植株各部位重量/g

[0092]处理 根 茎 叶 籽粒 总量
CK1 7.2 27.1 17.2 15.5 67.0
CK2 23.4 35.9 18.6 33.2 111.1
CMBC 17.8 32.1 23.7 34.4 108.0

[0093] (2)成熟期水稻根、稻壳和稻米中甲基汞浓度

[0094] 成熟期不同处理水稻根、稻米及稻壳中甲基汞含量如图5所示。

[0095] 由图5(a)可知，CK1处理根部甲基汞含量为(3.46±0.34)mg·kg‑1，CK2处理根部甲‑1
基汞含量为(2.45±0.065)mg·kg ，显著低于CK1处理(P＜0.05)，是由于添加生物炭后，溶
解性有机碳增高，而其与汞结合力很强，甲基汞就可能被吸附固定在土壤中，从而植物根部
对甲基汞的吸收量就会降低，以至于添加未改性生物炭之后水稻根部甲基汞含量会低于未
‑1
添加生物炭的对照处理。CMBC处理水稻根部甲基汞含量为(0.93±0.046)mg·kg ，比CK1(P
＜0.05)低73.1％，比CK2(P＜0.05)低62.0％，这是由于添加壳聚糖生物炭后，其表面的氨
2+
基和羟基能将土壤中的Hg 固定，抑制土壤中汞的甲基化，从而降低了水稻根部甲基汞的含
量。

[0096] 由图5(b)可知，CK1、CK2和CMBC这3种处理水稻稻壳甲基汞含量分别为(3.98±‑1
0.32、1.42±0.035和0.89±0.11)mg·kg ，CMBC处理稻壳中甲基汞含量显著低于CK1(P＜
0.05)和CK2(P＜0.05)处理，CK1处理甲基汞含量是添加CMBC处理的4.47倍，CK2处理甲基汞
含量是CMBC处理的1.60倍。

[0097] 由图5(c)可知，CK1、CK2和CMBC这3种处理稻米甲基汞含量分别为(11.69±1.34、‑1
10.54±0.050和2.86±0.10)mg·kg ，CMBC处理稻米中甲基汞显著低于CK1(P＜0.01)和
CK2(P＜0.05)，比CK1低75.8％，比CK2低72.9％。由此可见，CMBC处理能显著降低稻壳和稻
米中甲基汞的含量。

[0098] 因此可以得出，添加生物炭能抑制水稻可食用部分甲基汞的富集，而添加壳聚糖改性后的生物炭对甲基汞富集的抑制能力更强。

[0099] 最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还
可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本
发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。