低粘度的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910778811.7
文献号 : CN112408385B
文献日 : 2021-08-27
发明人 : 卢静 , 周步存 , 周仁杰 , 李峰
申请人 : 常州富烯科技股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,将氧化石墨烯与溶剂混合,分散,超微细化使氧化石墨烯的平均片径减小,得到低粘度的氧化石墨烯浆料;
所述超微细化的方法包括对氧化石墨烯与溶剂的混合物施加压力,使混合物通过狭缝,在通过狭缝的过程中受到高压剪切和高速撞击,并在通过狭缝后,由于压力能的瞬间释放而产生强烈的空穴作用;其中,所述超微细化中的施加的压力为50‑250MPa。
2.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯通过Hummers法制备得到。
3.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯中,氧和碳的摩尔比为0.6‑0.7。
4.根据权利要求3所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯中,氧和碳的摩尔比为0.65。
5.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述分散的线速度为2‑20m/s。
7.根据权利要求6所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述分散的线速度为5m/s。
8.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述分散的时间为1‑5h。
9.根据权利要求8所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述分散的时间为2h。
10.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述超微细化中的施加的压力为100MPa。
11.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,超微细化至氧化石墨烯的平均片径为2‑3μm。
12.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯浆料在超微细化前的粘度为100000‑200000mPa·s。
13.根据权利要求12所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为10000‑50000 mPa·s。
14.根据权利要求13所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为20000mPa·s。
15.根据权利要求1所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯浆料的固含量为5‑10%。
16.根据权利要求15所述的低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯浆料的固含量为8%。
17.一种石墨烯导热膜的制备方法,其特征在于,采用氧化石墨烯膜为原料,经热处理,压延,得到石墨烯导热膜,其中,所述氧化石墨烯膜采用权利要求1‑15任一项所述方法制得的氧化石墨烯浆料为原料,经脱泡处理后,再将脱泡的氧化石墨烯浆料涂布到基底表面,经干燥,剥离,得到所述氧化石墨烯膜。
说明书 :
低粘度的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其
制备方法
技术领域
背景技术
广泛研究和应用。
墨烯膜,再对氧化石墨烯膜进行高温热还原得到石墨烯导热膜。
发明内容
空穴作用进行超微细化,减小氧化石墨烯的片径,降低氧化石墨烯浆料的粘度,使氧化石墨
烯浆料的固含量提升,从而提升氧化石墨烯浆料的涂布效率。
应)的作用下被破碎,从而使氧化石墨烯的片径可以由平均17‑18μm降低至2‑3μm。又由于氧
化石墨烯的含氧官能团具有亲水的作用,因此能分散在水中。在一定范围的氧化程度下,氧
化石墨烯的片径越小,受到的内摩擦力越小,相应地宏观上表现为粘度降低,从而可以提高
氧化石墨烯浆料的固含量,以此提高氧化石墨烯浆料在基底上的涂布效率。
后,由于压力能的瞬间释放而产生强烈的空穴作用。
以及在腔室内撞击产生的高速撞击作用使液料破碎,从而使液态物质或以液体为载体的固
体颗粒得到超微细化,将氧化石墨烯微片细化。设置超微细化给氧化石墨烯与溶剂的混合
物施加的压力在50‑250MPa,能够将氧化石墨烯的片径由平均17‑18μm被细化至2‑3μm,如果
压力太小,小于50MPa,则细化作用不够,氧化石墨烯的片径无法达到2‑3μm,则无法达到降
粘的效果;如果压力大于250MPa,则会令机器容易损坏,损坏频率越高,制作成本就越高。
布到基底表面,经干燥,剥离,得到氧化石墨烯膜。
涂布速度的提升而缩短,大大提升了氧化石墨烯膜的制备效率。
本发明的优越性进行阐述:
少干燥的时间,提升制备氧化石墨烯膜的效率。
附图说明
具体实施方式
因此,附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
9.5%、10%,等。作为优选的实施方式,氧化石墨烯浆料的固含量为8%。氧化石墨烯浆料的
粘度为10000‑50000mPa·s,例如:10000mPa·s、11000mPa·s、12000mPa·s、15000mPa·s、
20000mPa·s、22000mPa·s、23000mPa·s、25000mPa·s、30000mPa·s、32000mPa·s、
35000mPa·s、40000mPa·s、42000mPa·s、45000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s,等。作
为优选的实施方式,氧化石墨烯浆料的粘度为20000mPa·s。粘度过高和过低都不利于涂
布,粘度高于50000mPa·s,不利于氧化石墨烯浆料流出;粘度低于10000mPa·s,氧化石墨
烯浆料的流动性过大,不利于控制涂布厚度。氧化石墨烯为氧化石墨烯微片,平均片径为2‑
3μm,例如:2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm,等。
的氧化石墨烯浆料。
用下被破碎,从而使氧化石墨烯的片径由平均17‑18μm降低至2‑3μm。又由于氧化石墨烯的
含氧官能团具有亲水的作用,因此能分散在水中。在一定范围的氧化程度下,氧化石墨烯的
片径越小,受到的内摩擦力越小,相应地宏观上表现为粘度降低,从而可以提高氧化石墨烯
浆料的固含量,以此提高氧化石墨烯浆料在基底上的涂布效率。
氧化石墨烯的氧和碳的摩尔比为0.65。溶剂为水。分散的线速度为2‑20m/s,例如:2m/s、3m/
s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s、
17m/s、18m/s、19m/s、20m/s,等。作为优选的实施方式,分散的线速度为5m/s。
的方法包括对氧化石墨烯与溶剂的混合物施加压力,使混合物通过狭缝,在通过狭缝的过
程中受到高压剪切和高速撞击,并在通过狭缝后,由于压力能的突然释放而产生强烈的空
穴作用。施加的压力为50‑250MPa,例如:50MPa、51MPa、52MPa、53MPa、54MPa、55MPa、56MPa、
57MPa、58MPa、59MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、
150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、220MPa、230MPa、240MPa、245MPa、
246MPa、247MPa、248MPa、249MPa、250MPa,等。作为优选的实施方式,超微细化的压力为
100MPa。超微细化至氧化石墨烯的平均片径为2‑3μm,例如:2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μ
m、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm,等。图1可以看出,与50μm的比例尺相比,氧化石
墨烯的片径较大,有的氧化石墨烯的片径能够达到25μm,右侧的条形标尺表示氧化石墨烯
的高度。图2可以看出,与20μm的比例尺相比,氧化石墨烯的片径很小,基本都小于3μm,右侧
的条形标尺表示氧化石墨烯的高度。如图3和图4所示,降粘前氧化石墨烯的片径集中在15‑
25μm的区间,片径的平均值为18.236μm,标准差为1.012;降粘后氧化石墨烯的片径集中在
1.6‑4μm的区间内,片径的平均值为2.495μm,标准差为0.936,降粘后氧化石墨烯的片径减
小,且片径分布更为平均。
以及在腔室内撞击产生的高速撞击作用使液料破碎,从而使液态物质或以液体为载体的固
体颗粒得到超微细化,将氧化石墨烯微片细化。设置超微细化给氧化石墨烯与溶剂的混合
物施加的压力在50‑250MPa,能够将氧化石墨烯的片径由平均17‑18μm被细化至至2‑3μm,如
果压力太小,小于50MPa,则细化作用不够,氧化石墨烯的片径无法达到2‑3μm,则无法达到
降粘的效果;如果压力大于250MPa,则会令机器容易损坏,损坏频率越高,制作成本就越高。
s、130000mPa·s、135000mPa·s、140000mPa·s、145000mPa·s、150000mPa·s、
160000mPa·s、170000mPa·s、180000mPa·s、190000mPa·s、195000mPa·s、200000mPa·
s,等。氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为10000‑50000mPa·s,例如:10000mPa·s、
11000mPa·s、12000mPa·s、15000mPa·s、20000mPa·s、22000mPa·s、23000mPa·s、
25000mPa·s、30000mPa·s、32000mPa·s、35000mPa·s、40000mPa·s、42000mPa·s、
45000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s,等。作为优选的实施方式,氧化石墨烯浆料在超
微细化后的粘度为20000mPa·s。氧化石墨烯浆料的固含量为5‑10%,例如:5%、5.1%、
5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、9.6%、9.7%、
9.8%、9.9%、10%,等。作为优选的实施方式,氧化石墨烯浆料的固含量为8%。
2.8μm、2.9μm、3μm,等。氧化石墨烯膜的厚度为100‑500μm,例如:100μm、120μm、150μm、180μ
m、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm、480μm、500
μm,等。作为优选的实施方式,氧化石墨烯膜的厚度为200μm。氧化石墨烯膜的密度为1.0‑
3 3 3 3 3 3 3 3
2.0g/cm ,例如:1.0g/cm 、1.1g/cm、1.2g/cm 、1.3g/cm 、1.4g/cm 、1.5g/cm 、1.6g/cm 、
3 3 3 3
1.7g/cm、1.8g/cm、1.9g/cm、2.0g/cm,等。
石墨烯浆料涂布到基底表面,经干燥,剥离,得到氧化石墨烯膜。
真空脱泡的真空值为‑80kPa。脱泡采用在线式连续脱泡机。涂布采用刮刀涂布或挤出涂布
的方式,涂布的速率为1‑10m/min,例如:1m/min、1.1m/min、1.2m/min、1.3m/min、1.4m/min、
1.5m/min、2m/min、2.5m/min、3m/min、3.5m/min、4m/min、4.5m/min、5m/min、5.5m/min、6m/
min、6.5m/min、7m/min、7.5m/min、8m/min、8.5m/min、9m/min、9.5m/min、9.6m/min、9.7m/
min、9.8m/min、9.9m/min、10m/min,等。作为优选的实施方式,涂布的速率为3m/min。涂布的
厚度为0.5‑5.0mm,例如:0.5mm、0.52mm、0.55mm、0.58mm、0.6mm、0.62mm、0.65mm、0.68mm、
0.7mm、0.75mm、0.76mm、0.77mm、0.78mm、0.79mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.2mm、1.3mm、1.5mm、
1.6mm、1.8mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、2.93mm、2.95mm、
2.97mm、2.98mm、2.99mm、3.0mm、3.5mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm、5mm,等。作为优选的实施
方式,涂布的厚度为1.5mm。由于氧化石墨烯浆料的固含量提升,涂布的厚度变薄,涂布速度
提升,单位时间内的涂布效率升高。干燥的温度为70‑130℃,例如:70℃、71℃、72℃、73℃、
75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110
℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃,等。作为
优选的实施方式,干燥的温度为100℃。干燥的时间为8‑80min,例如:8min、9min、10min、
12min、15min、16min、18min、20min、22min、24min、25min、27min、28min、29min、30min、
32min、34min、35min、38min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、
78min、80min,等。作为优选的实施方式,干燥的时间为27‑30min,例如:27min、28min、
29min、30min,等。氧化石墨烯膜的厚度为50‑500μm,例如:50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100
μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、
420μm、450μm、480μm、490μm、500μm,等。作为优选的实施方式,氧化石墨烯膜的厚度为200μ
m。
m·k、1500W/m·k、1600W/m·k,等。作为优选的实施方式,石墨烯导热膜的导热系数为
3 3 3 3
1500W/m·k。石墨烯导热膜的密度为1.5‑2.2g/cm ,例如:1.5g/cm 、1.6g/cm、1.7g/cm 、
3 3 3 3 3 3
1.8g/cm、1.9g/cm 、2.0g/m、2.1g/cm、2.2g/cm 、2.2g/cm ,等。作为优选的实施方式,石墨
3
烯导热膜的密度为2.0g/m 。石墨烯导热膜的厚度为10‑150μm,例如:10μm、20μm、30μm、40μ
m、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm,等。作为优选的
实施方式,墨烯导热膜的厚度为40μm。
制备工艺如图5所示,先将Hummers法制备的氧化石墨烯滤饼与溶剂混合,搅拌分散,得到氧
化石墨烯浆料;然后对氧化石墨烯浆料进行超微细化降粘,得到低粘度的氧化石墨烯浆料;
接着对低粘度的氧化石墨烯浆料进行脱泡,涂布在基底上,干燥,剥离,得到氧化石墨烯膜;
再对氧化石墨烯膜进行热处理,得到石墨烯泡沫膜;最后对石墨烯泡沫膜压延处理,得到石
墨烯导热膜。该氧化石墨烯浆料的固含量为5‑10%,提升了涂布效率。该石墨烯导热膜的外
观、密度、导热系数、内聚力、拉伸强度等与未通过降粘处理的固含量为2‑4%的氧化石墨烯
浆料制备得到的石墨烯导热膜相当,但是制备的效率更高。
2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃,等。作为优选的实施方式,热处理的温度为2000
3 3 3 3
℃。氧化石墨烯膜热处理后的密度为0.1‑1.0g/cm ,例如:0.1g/cm 、0.2g/cm 、0.3g/cm 、
3 3 3 3 3 3 3
0.4g/cm、0.5g/cm 、0.6g/cm 、0.7g/cm、0.8g/cm 、0.9g/cm、1.0g/cm ,等。作为优选的实
3
施方式,氧化石墨烯膜热处理后的密度为0.3g/cm。压延的压力为50‑200t,例如:50t、60t、
70t、80t、90t、100t、110t、120t、130t、140t、150t、160t、170t、180t、190t、200t,等。作为优
选的实施方式,压延的压力为100t。
cm的石墨烯泡沫膜;
度为2.0g/cm,厚度为40μm,导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
min;
cm的石墨烯泡沫膜;
cm,厚度为20μm,导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
cm的石墨烯泡沫膜;
cm,厚度为40μm,导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
cm的石墨烯泡沫膜;
cm,厚度为40μm,导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
所示,干燥后的氧化石墨烯膜外观存在缺陷;
cm的石墨烯泡沫膜;
cm ,厚度为40μm,导热系数为900W/m·K的石墨烯导热膜,如图11所示,导热膜的外观存在
缺陷。
烯浆料流动性差,无法完成管道输送。
观,如图11所示;严重地,由于氧化石墨烯浆料流动性差,会造成氧化石墨烯浆料涂布时在
管道内堵塞。
能只有900W/m·K。
固含量高,只需要涂布0.75‑2.5mm的厚度,就能达到和对比例4涂布6mm的厚度得到的石墨
烯导热膜相同导热性能的效果。
达到较好的导热效果,在该厚度下,如果干燥温度过高,达到100℃,氧化石墨烯中的水分子
难以逃逸,会造成氧化石墨烯膜层间形成空腔,导致形成如图12所示的氧化石墨烯膜,因此
为了保证氧化石墨烯膜的外观,只能降低干燥温度至70℃。但由于干燥温度较低且厚度较
厚,只能通过降低涂布速率,将涂布速率设置为0.3m/min才能保证氧化石墨烯膜充分干燥。
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。
凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的
保护范围之内。