一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202011277733.1
文献号 : CN112409561B
文献日 : 2022-03-08
发明人 : 李凤龙 , 应邬彬 , 张若愚 , 朱锦
申请人 : 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述聚氨酯包括具有自愈合抗老化性能的硬段结构和具有可控降解功能的软段结构,所述软段结构和硬段结构交替分布;其中,所述软段结构包含可控降解的聚二醇,所述硬段结构包含具有动态键的扩链剂与异氰酸酯,所述聚二醇为聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇,所述聚二醇中聚己二酸丁二醇酯二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为0.1:1 10:1。
~
2.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述聚氨酯的结晶度为10% 70%。
~
3.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述聚二醇的分子链两端具有羟基;所述聚二醇的分子量为600‑6000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述扩链剂选自具有动态键的小分子二醇;
所述小分子二醇具有如式(I)所示的结构:(I)
其中,R为烷基、烯基、炔基中的任意一种,x、y均选自1 10;
~
所述动态键选自动态二硫键、动态硼酸酯、动态席夫碱键中的任意一种;
所述小分子二醇的分子量为100‑1000 g/mol。
5.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述异氰酸酯选自二异氰酸酯;所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’‑二甲基‑4,4’‑联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1‑5中任一项所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在室温下的自愈合速度为0.1‑2μm/min。
7.根据权利要求1‑5中任一项所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯,其特征在于:所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在pH值为14碱溶液中浸泡8天,聚氨酯的质量损失在50%以上。
8.如权利要求1‑7中任一项所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的制备方法,其特征在于包括:
在保护性气氛下,使包含聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和溶剂的混合反应体系于
25‑100 ℃反应1‑48 h,制得自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于具体包括:在保护性气氛下,将聚二醇、扩链剂、催化剂和溶剂混合并于25‑100℃加热至完全溶解,之后加入异氰酸酯形成所述混合反应体系,控制混合反应体系中反应物的浓度为10‑
50wt%,然后于25‑100 ℃反应1‑48 h,再经后处理获得所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述混合反应体系中聚二醇的羟基基团与异氰酸酯的异氰酸酯基基团的摩尔比为0.5:1 2:1。
~
11.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述扩链剂与聚二醇的质量比为
1:99 99:1。
~
12.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述混合反应体系中催化剂的含量为0.1‑1wt%。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述保护性气氛选自惰性气体气氛。
14.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂选自四氢呋喃和/或N,N‑二甲基甲酰胺。
16.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述后处理包括:在反应结束后,将反应所获固形物以洗涤液进行洗涤,之后于40‑120 ℃真空干燥6‑48 h,获得所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述洗涤液选自蒸馏水和/或甲醇。
18.权利要求1‑7中任一项所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性器件领域中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途,其特征在于,所述用途为自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性电子器件中的用途。
20.根据权利要求18所述的用途,其特征在于:所述用途为电子皮肤基体材料中的用途。
说明书 :
一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
料。然而,当频繁使用的过程中,难免会被划破,基体材料具备自愈合性能显得尤为重 要。
目前已有一批学者在自愈合聚氨酯方面做出了突出的贡献,他们通常把动态键引入 到分
子链中达到自愈合的效果,如氢键、动态二硫键、动态金属配位键、D‑A反应等。 基体材料具
备自愈合性能可有效的提高电子皮肤的使用寿命,优异的力学性能和快速的 自愈合性能
是现在电子皮肤基体材料必备的性能,而可降解基体材料是电子皮肤发展的 一大趋势。
后能够可降解有望解决电子垃圾污染环境问题,但在实际的使用过程中做到抗老化也是
值得关注的一个问题。目前,关于电子皮肤的抗老化方面的研究鲜有报道。对于大多数 材
料来说,通常会有可降解性能和抗老化性能之间的权衡,也就是说,可快速降解的材 料通
常易受老化的影响,优异的抗老化性能可能导致其差的可降解性能。电子皮肤基体 在使用
的过程中具备优异的抗老化性能,在废弃之后能够可控降解仍是现在研究的一个 极大的
挑战。
文献和专利 报道。
发明内容
构交替分布; 其中,所述软段结构包含可控降解的聚二醇,所述硬段结构包含具有动态共
价键的扩链剂与 异氰酸酯,所述聚二醇包括聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。
强度达 到4.6MPa,断裂韧性达19.5MJ/m ,同时,此聚氨酯在室温下的自愈合速度可达2μm/
min, 且随着温度的升高自愈合速度逐渐增加;在人工疝气老化箱内放置12天后,聚氨酯的
各项性 能不发生变化;聚氨酯在pH低于12的碱性溶液中,8天内的质量损失少于10%,说明
在日 常的使用过场中不易发生降解,确保使用效果;只有当pH达到14的时候,8天的质量损
失 达到50%以上,只有在特定的环境中才能够降解,达到了可控降解的目的,同时本发明
使用 的是生物可降解的聚己内酯二醇,对环境友好;
醇合成聚氨 酯,从而实现对聚氨酯的可控降解;当碱液pH值小于12的时候,碱的浓度不够,
不足以使 酯键位置发生断裂,当pH值达到14的时候,其酯键才能发生断裂,达到可控降解
的目的, 制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在柔性器件领域有广阔的应用前景。
附图说明
发明中记 载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提
下,还可以根 据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
制备了一种 自愈合抗老化可控降解的聚氨酯,可控降解聚二醇软段的引入,使得材料在使
用之后能够可 控降解;硬段二硫键的引入,材料在使用的过程之中能够发挥自愈合和抗老
化的功能,使得 材料能够经久耐用。
没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
构和硬段结 构交替分布;其中,所述软段结构包含可控降解的聚二醇,所述硬段结构包含
具有动态共价 键的扩链剂与异氰酸酯,所述聚二醇包括聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇
酯二醇。
构交替分布。
异氰酸 酯、3,3’‑二甲基‑4,4’‑联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’‑二环
己基甲烷二异 氰酸酯、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以
上的组合,且不限于 此。
强度 达到4.6MPa,断裂韧性达19.5MJ/m。
的浓度 为10‑50wt%,然后于25‑100℃反应1‑48h,再经后处理获得所述自愈合抗老化可控
降解型聚 氨酯。
限于此。
型聚氨 酯。
晶性相对较 弱,而聚己二酸丁二醇酯二醇的结晶性相对较强。当聚己二酸丁二醇酯二醇的
含量大时,结 晶度相对大,酯键相对难断裂,影响降解性能。通过调整聚己二酸丁二醇酯二
醇和聚己内酯 二醇的含量控制聚氨酯的结晶度,从而达到可控降解的目的。
发明的保 护范围不限于下述的实施例。
镜 (Olympus/BX 51TF Instec H601,Japan)进行的,所述光学显微镜配备有热台。老化测
试
能, 拉伸速率为5mm/min。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑1(核磁共振氢谱图见图3,自愈合性能见图4,抗老化性能
见图5,可降解性 能见图6,机械性能见图7)
中进行一步 法反应。其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=50/50(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑2。(核磁共振氢谱图见图3,机械性能见图7)
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=99/1(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑3。(核磁共振氢谱图见图3,机械性能见图7)
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为6000g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑4。(核磁共振氢谱图见图3,机械性能见图7)
进行一步法 反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫醚】
=1/99(质量 比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为2000g/mol,聚己
二酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,二甲氨基乙基醚占反应物总质量的
0.1wt%,羟基基团 与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反应
温度为25℃,反应时 间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥12h
至恒重,获得所述 聚氨酯PU‑5。(核磁共振氢谱图见图3,机械性能见图7)
进行一步法 反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫醚】
=1/99(质量 比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚己二
酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:1,二甲氨基乙基醚占反应物总质量的
1wt%,羟基基团与 异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反应温
度为25℃,反应时间 为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥12h至
恒重,获得所述聚 氨酯PU‑6。
进行一步法 反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫醚】
=1/99(质量 比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚己二
酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:2,二甲氨基乙基醚占反应物总质量的
0.5wt%,羟基基团 与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反应
温度为25℃,反应时 间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥12h
至恒重,获得所述 聚氨酯PU‑7。
进行一步法 反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫醚】
=1/99(质量 比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为2000g/mol,聚己
二酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:2,二甲氨基乙基醚占反应物总质量的
0.1wt%,羟基基团 与异氰酸酯基团的摩尔比为2:1,所有反应物的浓度为10wt%,反应温
度为25℃,反应时间 为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥12h至
恒重,获得所述聚 氨酯PU‑8。
法反应,其 中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫醚】=1/99
(质量比),聚 己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚己二酸丁二
醇酯二醇与聚己 内酯二醇的摩尔比为1:5,有机铋占反应物总质量的0.1wt%,羟基基团与
异氰酸酯基团的 摩尔比为1:1,所有反应物的浓度为10wt%,反应温度为25℃,反应时间为
1h,最后将聚 合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥12h至恒重,获得所述聚氨酯
PU‑9。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:5,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为50wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑10。
中进行一步 法反应。其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:5,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为30wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑11。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:5,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为100℃,反 应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑12。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:5,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为60℃,反 应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干燥
12h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑13。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:5,二月桂酸二丁基锡占反应物总质量
的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,反
应温度为25℃,反 应时间为48h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在40℃下真空干燥
48h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑14。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=50/50(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为3000g/mol,
聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1:5,二月桂酸二丁基锡占反应物总质
量的0.5wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1,所有反应物的浓度为20wt%,反
应温度为50℃,反应 时间为24h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在50℃下真空干燥
24h至恒重,获得所 述聚氨酯PU‑15。
中进行一步 法反应,其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=99/1(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为6000g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为0.1:1,二月桂酸二丁基锡占反应物总质
量的1.0wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为2:1,所有反应物的浓度为50wt%,反
应温度为100℃,反应 时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在100℃下真空干
燥1h至恒重,获得所 述聚氨酯PU‑16。
中进行一步 法反应。其中,【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫
醚】=1/99(质 量比),聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,聚
己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为10:1,二月桂酸二丁基锡占反应物总质
量的0.1wt%,羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,
反应温度为25℃,反 应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干
燥48h至恒重,获得 所述聚氨酯PU‑17。
反应,其中, 【聚己二酸己二醇酯二醇】/【双(4‑羟苯基)二硫醚】=1/99(质量比),聚己二酸
丁二醇酯二 醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol,二月桂酸二丁基锡占反应物总质
量的0.1wt%, 羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1,所有反应物的浓度为10wt%,
反应温度为25℃, 反应时间为1h,最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次,在60℃下真空干
燥12h至恒重,获 得对比聚氨酯。
H601, Japan)下观察切痕恢复。
化 性能好。
发明 制得的聚氨酯具有良好的可控降解性能。
解。
聚氨酯 的软段,以聚己二酸己二醇酯二醇代替聚酯软段,其他组分不变,结晶性较大,不易
发生降 解。
结晶度, 进而达到可控降解的目的。
情况下, 所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
叙述组份 组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组
成或由所叙述 过程步骤组组成。
替代所述实 施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定
情形或材料适 应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所
揭示特定实施例, 而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施
例。此外,除非具体陈 述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而
是使用术语第一、第二 等来区分一个元素与另一元素。