从废旧含砷化镓IC元器件中回收砷化镓、铜的方法和应用

摘要

本发明公开了一种从废旧砷化镓基IC元器件中回收砷化镓、铜的方法，将废旧含砷化镓IC元器件经水热缓冲体系处理，而后真空抽滤、筛分，得到砷化镓初次富集体和金属铜支架以及二氧化硅粉末。然后研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材料，再次筛分从而得到含砷化镓富集体。本发明不仅能够有效回收废旧含砷化镓IC元器件中的砷化镓以及金属铜支架，而且在回收过程中，使材料中的非金属组分也得到资源化处理。本发明在减少环境污染和电子固废资源化利用方面优势突出，具有回收效果好、运行成本低、对环境无污染等特点。本发明还公开了所述方法在从废旧砷化镓基IC元器件中回收砷化镓、铜中的应用。

权利要求

1.一种从废旧砷化镓基IC元器件中回收砷化镓、铜的方法，其特征在于，将所述废旧含砷化镓基IC元器件的封装材料经亚临界水热去除，而后抽滤、筛分，得到砷化镓初次富集体和金属铜支架及二氧化硅粉末，然后研磨去除砷化镓初次富集体上的残留有机封装材料，而后筛拣得到废旧含砷化镓基IC器件内部的砷化镓富集体，即砷化镓；

其中，所述水热去除是指采用水热缓冲体系进行水热去除，所述水热缓冲体系包括水，氧化剂，复合缓冲液；所述复合缓冲液为磷酸氢二钠‑磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠–柠檬酸缓冲液、柠檬酸–氢氧化钠‑盐酸缓冲液、磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲液、碳酸钠‑碳酸氢钠缓冲液中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：(1)将砷化镓基IC元器件放入反应釜中，然后加入水热缓冲体系；

所述水热缓冲体系包括水，氧化剂，复合缓冲液；

(2)打开反应釜开关调节参数，开启反应釜加热开关，进行反应得到水热液，然后过滤；

(3)将步骤(2)过滤所得固体用筛网筛分，得到砷化镓初次富集体、金属铜支架和二氧化硅粉末；

(4)将上述步骤(3)所得砷化镓初次富集体研磨，过筛，得到砷化镓富集体，即砷化镓。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水为超纯水、去离子水、自来水、地下水中的一种或多种；和/或，所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、芬顿体系、次氯酸钠中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述复合缓冲液的浓度为

0.0001‑0.06mol/L；和/或，所述复合缓冲液的pH值为6‑11；和/或，所述砷化镓基IC元器件、水、氧化剂、复合缓冲液的质量比为(0.5‑5)：(150‑400)：(1‑12)：(0.01‑0.5)。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的温度为270～300℃；和/或，所述反应的时间为15‑30min；和/或，所述反应釜的转速为300～500r/min。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述筛网的目数为40目、80目、100目、120目。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述金属铜支架的回收率达到99％以上，纯度大于97％。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述砷化镓中镓的回收率达到99％以上，纯度大于46％。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述砷化镓中砷的回收率达到94％以上，纯度大于42％。

10.如权利要求1‑9之任一项所述的方法在从废旧砷化镓基IC元器件中回收砷化镓、铜中的应用。

说明书

从废旧含砷化镓IC元器件中回收砷化镓、铜的方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电子废弃物中金属的回收、再利用、资源化技术领域，具体涉及一种从废旧含砷化镓的IC器件中回收砷化镓及金属铜的方法和应用。

背景技术

[0002] 集成电路(IC)是一种新型半导体器件。它是经过氧化、光刻、扩散、外延等半导体制造工艺，把构成具有一定功能的电路所需的半导体、电阻、电容等元件及它们之间的连接
导线全部集成在一小块硅片上，然后焊接封装在一个管壳内的电子器件。因其体积小，重量
轻，性能好等优点被广泛应用于电脑、通讯、家电等各个领域。IC器件中起关键作用的是内
部的砷化镓基半导体材料，主要有GaAs、InGaAs、GaAsP、GaAsInP等。除稀有金属Ga之外，半
导体材料中还含有大量铜以及贵金属金，这些金属元素具有很好的回收价值。目前对于砷
1 2
化镓的回收，主要集中在半导体材料生产过程中产生的边角废料 ，中南大学郭学益等人则
采用了酸浸‑沉淀法，以砷化镓工业废料为原料，采用砷化镓废料研磨、硝酸自催化浸出、硫
化物选择性沉淀砷、氢氧化物沉淀镓、氢氧化镓碱溶、电解回收镓等工艺得到纯度为4N的金
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属镓，砷硫化物作为原料进一步深加工得到纯砷。Sturgill等人 申请了美国发明专利“从
废弃物中回收III族元素的方法”(US006126719A)，该专利中的废弃物是指III‑V族半导体
材料生产过程中产生的废料。在负压条件下，通以惰性气体，加热至V族元素蒸发，III族元
素留在坩埚内，实现分离，进一步对III族元素进行区域熔炼，制备高纯III族元素。昆明理
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工大学刘大春等人 采用真空蒸发冷凝法对砷化镓碎片中的镓进行了回收，在温度为
1173K，真空度小于1Pa的条件下，镓的回收率在70％左右，纯度大于99％。

[0003] 上述研究均是从半导体原材料中分离回收镓和砷，没有封装材料包裹，砷化镓直接裸露在表面，采用蒸发‑冷凝法和浸出‑沉淀法均可达到理想的回收效果。而当前，对含砷
化镓的终端废弃电子废弃物(例如集成电路模块、LEDs等)的资源化处置方面的研究却鲜有
人涉及。有数据表明，终端废弃物中镓的回收率不足1％。因此，对含砷化镓电子废弃物的合
理处置，对废弃物的资源化以及环保层面都具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决由于废弃砷化镓基IC元器件不当处理造成的资源浪费和环境污染问题，提出了一种高效、绿色、环保的砷化镓基IC元器件中砷化镓、以及铜金属支
架的富集回收方法和应用，使得砷化镓和铜得到高效回收，实现砷化镓基IC元器件中砷化
镓和铜的回收、再生和资源化处理。

[0005] 实现本发明目的的具体技术方案是：

[0006] 本发明提出了一种从废旧砷化镓基IC元器件中回收砷化镓、以及铜金属支架的方法，特点是：将废旧含砷化镓IC元器件的封装材料经水热缓冲体系去除，而后抽滤，使水热
液和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体
和金属铜支架以及二氧化硅粉末。然后研磨初次砷化镓富集体以去除残余的封装材料，再
次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜，具体包括以下步骤：

[0007] (1)将砷化镓基IC元器件放入反应釜中，然后加入水热缓冲体系；

[0008] 所述水热缓冲体系包括水，氧化剂，复合缓冲液。

[0009] (2)打开反应釜开关调节参数，开启反应釜加热开关，进行反应得到水热液，然后过滤。

[0010] (3)将步骤(2)过滤所得固体用筛网筛分，得到砷化镓初次富集体、金属铜支架和二氧化硅粉末。

[0011] (4)将上述步骤(3)所得砷化镓初次富集体研磨，过筛，得到砷化镓富集体，即砷化镓。

[0012] 本发明步骤(1)之后还包括后处理步骤：盖上反应釜上盖，用工具上法兰，以保持反应釜的密封性。

[0013] 步骤(1)中，所述水为超纯水、去离子水、自来水、地下水等中的一种或多种；优选地，为超纯水。

[0014] 步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、芬顿体系、次氯酸钠等中的一种或多种；优选地，为双氧水。

[0015] 步骤(1)中，所述复合缓冲液为磷酸氢二钠‑磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠–柠檬酸缓冲液、柠檬酸–氢氧化钠‑盐酸缓冲液、磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲液、碳酸钠‑碳酸氢钠
缓冲液等中的一种或多种；优选地，为磷酸氢二钠‑磷酸二氢钠缓冲液。

[0016] 步骤(1)中，所述复合缓冲液的浓度为0.0001‑0.06mol/L；优选地，为0.001mol/L‑0.05 mol/L；进一步优选地，为0.001mol/L。

[0017] 步骤(1)中，所述复合缓冲液的pH值为6‑11；优选地，为6‑9；进一步优选地，为7.8。

[0018] 步骤(1)中，所述砷化镓基IC元器件、水、氧化剂、复合缓冲液的质量比为(0.5‑5)： (150‑400)：(1‑12)：(0.01‑0.5)；优选地，为0.5：280：12：0.03。

[0019] 步骤(2)中，所述反应的温度为270～300℃；优选地，为275℃。

[0020] 步骤(2)中，所述反应的时间为15‑30min；优选地，为15min。

[0021] 步骤(2)中，所述反应釜的转速为300～500r/min；优选地，为300r/min。

[0022] 步骤(2)中，所述反应釜自动加热，直到反应结束，等反应釜冷却至室温。

[0023] 步骤(2)中，所述过滤的具体步骤为：打开法兰，对水热液进行真空抽滤，得到水热后残留固体。

[0024] 步骤(3)中，所述筛网的目数为40目、80目、100目、120目；优选地，为80目。

[0025] 步骤(3)中，所述金属铜支架的回收率达到99％以上，纯度大于97％。

[0026] 步骤(4)中，所述砷化镓中镓的回收率达到99％以上，纯度大于46％。

[0027] 步骤(4)中，所述砷化镓中砷的回收率达到94％以上，纯度大于42％。

[0028] 步骤(4)中，进行研磨的目的是去除少许残留封装材料。

[0029] 步骤(4)中，所用筛网的目数为80、100、120；优选地，为100目。

[0030] 目前对于半导体砷化镓材料的回收，主要集中在回收半导体材料生产过程中产生的边角废料，半导体原材料不含封装材料，砷化镓直接裸露于外界，采用蒸发‑冷凝分离法
和酸浸‑ 沉淀分离法可以得到较好的回收效果。但上述两种方法对砷化镓基电子元器件中
砷化镓的回收效果并不理想。本发明将复合缓冲液这一概念引入水热技术中，并将其应用
在半导体砷化镓材料的回收中，即，采用复合缓冲液(如磷酸氢二钠与磷酸二氢钠缓冲液)
从砷化镓基IC 元器件中回收砷化镓，避免回收过程中镓与砷的损失，达到高效地回收砷化
镓和铜的效果。

[0031] 在一个具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

[0032] (1)将一定量(约为0.34g)砷化镓基IC元器件放入反应釜玻璃内衬中，加入300ml 超纯水，15ml双氧水，磷酸氢二钠与磷酸二氢钠缓冲液，构成氧化缓冲体系。

[0033] (2)将上述(1)玻璃内衬放入水热反应釜中，盖上反应釜上盖，用工具上法兰，以保持反应釜的密封性。

[0034] (3)打开反应釜开关调节参数，设置反应温度270～300℃，反应时间15‑30min，转速 300～500r/min。开启反应釜加热开关，反应釜自动加热，直到反应结束，等反应釜冷却
至室温。

[0035] (4)打开法兰，取出玻璃内衬，对水热液真空抽滤，得到水热后残留固体。

[0036] (5)将步骤(4)所得固体用不同目数(40目、80目)筛网筛分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体、金属铜支架和二氧化硅粉末。

[0037] (6)将上述步骤(5)所得砷化镓初次富集体用小杵研磨，以去除少许残留封装材料，而后用筛网(100目)筛分，因粒径不同，得到砷化镓富集体。

[0038] 本发明还提供了所述方法在从废旧砷化镓基IC元器件中回收砷化镓、铜中的应用。

[0039] 本发明的有益效果在于：本发明所述的回收方法，使废弃砷化镓基IC元器件内的砷化镓、金属铜支架得到有效回收，既实现稀散金属的循环利用，也减少砷化镓基IC元器件
本身和传统回收工艺对环境的污染。本发明具有低成本、高效、无污染等优点；废弃砷化镓
基IC元器件中的各部分都得到合理的资源化处置；与酸浸法等传统回收电子废弃物中金属
的方法相比，本发明回收方法在节能减排和减少环境污染方面具有明显优势。本发明对砷
化镓基IC元器件进行水热‑缓冲体系处理，将内部砷化镓富集，而后将砷化镓以及金属铜支
架回收。

[0040] 本发明砷化镓中所含镓的回收率达到99％以上，纯度达到46％以上；砷化镓中所含砷的回收率达到94％以上，纯度大于42％；金属铜支架的回收率达到99％以上，纯度大于
97％。本发明回收过程中，废弃砷化镓基IC元器件中的砷化镓以及金属铜都得到有效资源
化回收。本发明在减少环境污染和电子固废资源化利用方面优势突出，具有回收效果好、运
行成本低、对环境无污染等特点；同时，还具有回收能耗低、易操作等特点。

附图说明

[0041] 图1为本发明的流程图。

具体实施方式

[0042] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，
本发明没有特别限制内容。

[0043] 图1为本发明流程图。如图1所示，首先采用水热缓冲体系去除废弃砷化镓基IC元器件的封装材料，而后真空抽滤，使水热液和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛
分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体、金属铜支架以及二氧化硅粉末。经水热处理后，封
装材料机械性能被破坏。再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材料，再
次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜。在合适的操作参数
下，得到砷化镓，其中镓的回收纯度＞46％，砷的回收纯度＞42％；金属铜支架中铜的回收
纯度>97％。

[0044] 其中，“水热缓冲体系去除废弃砷化镓基IC元器件的封装材料”是指将废弃砷化镓基IC 元器件置于水热反应釜设备之中，加热温度为270～300℃，反应时间15‑30min，转速
300～ 500r/min。而后真空抽滤，使水热液和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛
分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体和金属铜支架以及二氧化硅粉末。经水热处理后，
封装材料机械性能被破坏，再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材料，
再次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜。

[0045] 其中，“合适的操作参数”是指磷酸盐缓冲体系(磷酸氢二钠与磷酸二氢钠缓冲液)浓度为0.001mol/L，pH值为7.8。

[0046] 实施例1

[0047] 首先将废弃砷化镓基IC元器件在270℃加热15分钟，转速300r/min，在磷酸盐缓冲体系浓度为0.001mol/L，pH值为7.8的条件下，经过水热缓冲处理，而后真空抽滤，使水热液
和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体、
金属铜支架以及二氧化硅粉末。再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材
料，再次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜。本实施例中；
砷化镓中所含镓的回收率达到99.8％，纯度达到46.7％；砷化镓中所含砷的回收率达到
94.8％，纯度大于42.9％；金属铜支架的回收率达到99.4％，纯度大于97.3％。

[0048] 实施例2

[0049] 首先将废弃砷化镓基IC元器件在275℃加热30分钟，转速400r/min，在磷酸盐缓冲体系浓度为0.001mol/L，pH值为7.8的条件下，经过水热缓冲处理，而后真空抽滤，使水热液
和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体、
金属铜支架以及二氧化硅粉末。再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材
料，再次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜。本实施例中；
砷化镓中所含镓的回收率达到99.6％，纯度达到46.5％；砷化镓中所含砷的回收率达到
94.4％，纯度大于42.4％；金属铜支架的回收率达到99.5％，纯度大于97.4％。

[0050] 实施例3

[0051] 首先将废弃砷化镓基IC元器件在300℃加热30分钟，转速500r/min，在磷酸盐缓冲体系浓度为0.001mol/L，pH值为7.8的条件下，经过水热缓冲处理，而后真空抽滤，使水热液
和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体、
金属铜支架以及二氧化硅粉末。再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材
料，再次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜。本实施例中；
砷化镓中所含镓的回收率达到99.1％，纯度达到46.2％；砷化镓中所含砷的回收率达到
94.2％，纯度大于42.1％；金属铜支架的回收率达到99.7％，纯度大于97.8％。

[0052] 实施例4

[0053] 首先将废弃砷化镓基IC元器件在275℃加热32分钟，转速400r/min，在磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲体系浓度为0.001mol/L，pH值为8的条件下，经过水热缓冲处理，而后真空
抽滤，使水热液和水热后的残余固体分开，而后将水热后固体筛分，因粒径不同，得到砷化
镓初次富集体、金属铜支架以及二氧化硅粉末。再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少
量残余的封装材料，再次筛分从而得到含砷化镓的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属
铜。本实施例中；砷化镓中所含镓的回收率达到98.8％，纯度达到46.7％；砷化镓中所含砷
的回收率达到93.9％，纯度大于42.3％；金属铜支架的回收率达到99.8％，纯度大于
97.6％。

[0054] 对比实施例1

[0055] 首先将废弃砷化镓基IC元器件在275℃加热140分钟，转速450r/min，在无缓冲体系的条件下，经过水热缓冲处理，而后真空抽滤，使水热液和水热后的残余固体分开，而后
将水热后固体筛分，因粒径不同，得到砷化镓初次富集体、金属铜支架以及二氧化硅粉末。
再用小杵研磨初次砷化镓富集体以去除少量残余的封装材料，再次筛分从而得到含砷化镓
的富集体，最终回收得到砷化镓以及金属铜。本实施例中：砷化镓中所含镓的回收率达到
94.5％，纯度达到43.1％；砷化镓中所含砷的回收率达到73.3％，纯度大于41.5％；金属铜
支架的回收率达到98.8％，纯度大于95.6％。

[0056] 本发明方法将复合缓冲液这一概念引入水热技术中，采用复合缓冲液如磷酸氢二钠与磷酸二氢钠缓冲液来维持水热液pH的稳定。本发明采用缓冲的理念，从砷化镓基IC元
器件中回收砷化镓，避免了回收过程中镓与砷的损失，达到了高效地回收砷化镓和铜的效
果。相对于无缓冲条件下对砷化镓基IC元器件的资源化，缓冲剂起到了提高镓和砷的回收
效率，提高了回收纯度以及大大地减少整个回收过程所用时间的作用，本发明方法更为节
能且高效。

[0057] 本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为
保护范围。

[0058] 参考文献：

[0059] 黄蒙蒙，李宏煦，刘召波.不同二次资源中镓提取方法的研究进展.有色金属科学与工程. 2017,8,21‑28.

[0060] 郭学益，李平，黄凯，等.从砷化镓工业废料中回收镓和砷的方法[P].中国CN1693492, 2005‑11‑9.

[0061] Sturgill,J.；Swartbaugh,J.RecoveryofgroupIIIelementcomponentfromgroupIII‑Vwaste  materials[P],US006126719A,USA,1998.

[0062] 刘大春，杨斌，戴永年，等.真空法处理砷化镓废料回收镓的研究.真空.2004,41,18‑20。