一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法

摘要

本发明提供一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，包括以下步骤：S1.模拟装置初始化；S2.模拟装置凝聚化；S3.模拟装置定型化；S4.干酪根膨胀模拟；S5.液体分子赋存和干酪根膨胀的耦合机理分析。本发明通过构建干酪根膨胀微观模拟装置并结合提出的几何限制插入‑分子动力学耦合模拟方法，可以在分子尺度最大化还原干酪根在过剩液烃中膨胀的物理过程，重现实验测试得到的干酪根膨胀行为并解释干酪根膨胀的微观机理。本发明提供的技术方案有利于摸清干酪根在不同液态烃类组分中的膨胀行为以及烃类赋存形式和干酪根膨胀的耦合机理，进而深化对干酪根中化学分离现象的认识，并为页岩油藏储量准确评价奠定理论基础。

权利要求

1.一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.模拟装置初始化

确定装置初始模拟盒子尺寸，其中x和y方向的尺寸设定为最终目标值，z方向的尺寸设定为足够大；向初始模拟盒子里投放一定数量的干酪根分子和不同尺寸的虚粒子；将模拟盒子在z方向的两个端面分别与活塞和石英层结合，形成初始化的模拟装置；

S2.模拟装置凝聚化

在模拟装置的活塞上沿z方向施加一定的压缩作用力，模拟NPT系综中的压力，基于严格的退火模拟流程开展干酪根基质的结构驰豫，使干酪根基质发生凝聚；模拟装置在x和y方向的尺寸保持固定，在z方向的尺寸随模拟逐渐减小并达到平衡；

S3.模拟装置定型化

针对步骤S2中达到凝聚化的模拟装置，将活塞延z方向拉伸一定距离形成过剩流体区，将系统中的虚粒子删除形成干酪根内部不规则大孔隙，然后将模拟系统在NVT系综下进行结构驰豫，消除应力集中；接着围绕干酪根内部不规则大孔隙四周选取一定数量的碳骨架原子进行固定，固定原子的位置在随后的模拟过程中始终保持不变，目的是防治大孔隙在膨胀模拟过程中发生崩塌；对固定原子的位置和浓度进行优化调整，使得固定原子既能有效保存大孔隙，又能对干酪根膨胀率产生较小的影响；构建的微观模拟装置由石英层、干酪根基质、过剩流体区和活塞片顺次结合，可最大化程度还原干酪根试管膨胀实验的物理过程，其中石英层代表实验测试中的试管底部，模拟过程中保持固定；干酪根基质对应于实验中紧密堆积的粉末样品；过剩流体区实现干酪根和过剩液体分子的接触，进而实现干酪根的充分膨胀；活塞片中在膨胀过程中通过添加外部作用力，反映实验测试中的外部环境压力；

S4.干酪根膨胀模拟

基于步骤S3构建的干酪根膨胀微观模拟装置，采用提出的几何限制插入‑分子动力学耦合方法开展干酪根的膨胀模拟，模拟过程中在活塞上施加对应于实验环境压力的外部作用力；

S5.液体分子赋存和干酪根膨胀的耦合机理分析联合微观模拟装置中的初始流体分布以及膨胀平衡后的流体分子分布，定量区分液体分子的不同赋存形式，结合步骤S4中的干酪根膨胀率，分析干酪根膨胀和流体分子赋存形式间的耦合关系。

2.根据权利要求1所述的一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，其特征在于，步骤S4中，所述的几何限制插入的方法，依据未被占据的孔隙空间判断流体分子是否能够成功插入，当孔隙中剩余空间能够容纳更多的流体分子，则插入新的流体分子，否则则认为孔隙空间已饱和流体分子。

3.根据权利要求1或2所述的一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，其特征在于，步骤S4中，所述的干酪根膨胀模拟的具体过程为：(1)记录干酪根未膨胀前的初始高度，采用几何限制的流体插入技巧在干酪根膨胀微观模拟装置中的过剩流体区和干酪根基质以及大孔隙中饱和流体分子；

(2)接着暂停流体插入过程，采用分子动力学方法实现干酪根和流体分子的平衡驰豫；

(3)然后暂停分子动力学过程，再次运用流体插入技巧饱和过剩流体区以及干酪根大孔隙；

重复步骤(2)和(3)，直到不能成功插入新的流体分子，则表明干酪根膨胀达到平衡，记录此时的干酪根基质高度，结合干酪根初始高度，计算干酪根膨胀率。

4.根据权利要求1所述的一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，其特征在于，步骤S5中，具体的过程为：基于干酪根中的初始流体分子分布，确定干酪根中流体分子的体相量，并由体相量边界划定溶解相量统计的物理边界；基于膨胀平衡后的流体分子分布，确定干酪根中总的流体分子量，并由干酪根膨胀后的基质前缘划定溶解相量统计的另一物理边界；从总的流体分子量中减去体相量，得到干酪根中流体分子的吸着量，包括大孔隙表面的吸附量以及干酪根基质内的溶解量；由划定的溶解相量统计的物理边界，确定干酪根中流体分子的溶解相量；从流体分子的吸着量中减去溶解相量，得到干酪根中的流体分子的吸附量。

说明书

一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油勘探技术领域，具体涉及一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法。

背景技术

[0002] 页岩油藏中的各类烃类组分主要由页岩干酪根分解产生。干酪根为无定形的有机质，其大分子结构由芳环、脂肪族单元和杂原子官能团构成。干酪根的热成熟演化既包括了
成键反应，也包括了断键反应。成键反应有助于提高干酪根结构网络的交联程度，断键反应
使得干酪根骨架上的有机碳转换为各类烃类组分。常见的烃类组分包括正烷烃，环烷烃以
及芳香烃等。由于具有丰富的纳米孔以及巨大的比表面积，干酪根可储集大量分解产生的
烃类组分。这些烃类组分主要以吸附相、溶解相和自由相三种形式赋存于干酪根中。干酪根
具有柔性的孔隙结构，各类烃类组分与干酪根的相互作用会使得干酪根发生不同程度的膨
胀。烃类组分的赋存和干酪根的膨胀处于动态的平衡。明确干酪根在不同烃类组分中的膨
胀行为，摸清烃类赋存形式和干酪根膨胀的耦合机理，不仅可以深化对干酪根中化学分离
现象的认识，还可以为页岩油藏储量的准确评价奠定理论基础。

[0003] 目前国内外学者针对干酪根在各类液态溶剂中的膨胀行为，采用试管膨胀装置开展了大量的实验测试。干酪根试管膨胀实验原理简单，操作方便，测试成本低，是目前普遍
采用的膨胀测试方法。该方法基本的操作流程是：首先称量0.2g干酪根粉末样品，投入外径
为3mm的厚度均匀的玻璃圆管；接着多次轻拍干酪根样品，实现颗粒间紧密的堆积；然后以
2500转/分的转速对样品管进行两次5min的离心，当样品高度在5小时内没有变化时，记录
干燥样品的初始高度；随后将液体烃类组分缓慢加入玻璃圆管中，试剂加入的同时对样品
进行拍压、超声和低速离心操作，目的是挤压出样品中的空气，实现干酪根样品和试剂的充
分混合，另外，为确保样品在试剂中充分膨胀，需要加入过剩的试剂，试剂顶端液面应超出
干酪根端面3‑4cm；最后将装入样品和试剂的试管垂直放置24小时，以5000转/分的速度对
样品管进行5min的离心，重复离心步骤直到试管中的样品高度不再变化，记录最后样品高
度，并结合干酪根初始高度计算干酪根的体积膨胀率。在报道的干酪根膨胀实验研究中，膨
胀测试通常是基于多种不同类型的干酪根样品以及多种不同类型的液体试剂开展，单一类
型的干酪根在类型相同而尺寸不同的液态烃类组分中的差异膨胀行为尚未形成清晰认识。
最近，我们系统测试了Kimmeridge干酪根分别在不同尺寸正烷烃、环烷烃以及芳香烃中的
膨胀行为，完善了干酪根膨胀理论。实验测试是研究干酪根膨胀行为最直接的方法，而分子
模拟方法是探究干酪根膨胀微观机理的强有力手段。目前，在分子尺度上研究干酪根膨胀
行为的研究极少。部分学者分别针对干酪根和煤在溶剂中的膨胀行为进行了分子模拟研究
的尝试，但模拟中无法实现干酪根和煤与过剩溶剂的接触，使得膨胀不充分。

[0004] 目前针对有机质在液态溶剂中膨胀行为的分子模拟研究极少，Pathak等人采用分子动力学(MD)方法研究了干酪根在一系列液态流体分子中的膨胀行为，基本方案为：将干
酪根分子以及流体分子一起随机投放到一个大的立方体盒子，其中流体分子的质量约为
20％干酪根分子的质量，然后采用严格的MD退火流程对干酪根和流体分子的混合物进行结
构驰豫，最后得到平衡后的干酪根体积，并结合无流体分子的干酪根体积计算干酪根在流
体分子中的膨胀率。类似地，Niekerk等人也采用了MD方法研究煤分子在液体溶剂中的膨胀
行为，基本方案为：将煤分子和500个溶剂分子一起混合，投放至一个大盒子里，然后采用一
系列的MD步骤对混合物的结构进行驰豫，最后基于平衡的结构体积计算煤分子的膨胀率。
这两种技术方案类似，第一种方案是在干酪根分子中混合固定质量分数的液体溶剂分子，
第二种方案是在煤分子中混合固定数量的溶剂分子。这两种技术方案的主要缺点是由于不
能模拟干酪根或煤与过剩液体分子的相互作用，干酪根或煤膨胀不充分，不能反映真实的
膨胀率。

[0005] 目前部分学者采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学的耦合方法(GCMC‑MD)研究了干酪根吸附气体小分子的膨胀行为。这种方法采用GCMC算法实现气体分子在干酪根内的插入
和删除，采用MD算法实现干酪根的膨胀以及气体分子的运动。具体地，这种方法是间隔地开
展GCMC和MD模拟，即先固定孔隙结构进行一定步数的GCMC模拟，然后停止GCMC模拟开展一
定步数的MD模拟，接着再停掉MD模拟开展GCMC模拟，如此重复。这种方法不能直接应用于干
酪根在液体溶剂中的膨胀研究，这是因为GCMC‑MD方法通过化学势或压力控制分子的加载，
而在干酪根试管膨胀实验中，测试压力为1atm，过低的压力无法实现液体分子的加载。另
外，除了算法效率低和计算成本高外，GCMC‑MD方法在应用于液体大分子时还可能存在采样
概率过低，并行计算错误以及产生不正确的轨迹等技术问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法。该方法可还原试管膨胀实验中干酪根在液体溶剂中膨胀的物理过程，复制实验中观察得到的干酪根
膨胀行为并解释干酪根膨胀和液态分子赋存方式耦合的微观机理。特别地，该套方法可同
时实现以下功能：(1)通过还原干酪根与过剩液体分子的相互作用，实现干酪根的充分膨
胀；(2)有效区分液态分子在膨胀干酪根中的赋存形式；(3)显著加速膨胀干酪根与过剩烃
类组分的平衡过程。

[0007] 一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，包括以下步骤：

[0008] S1.模拟装置初始化

[0009] 确定装置初始模拟盒子尺寸，其中x和y方向的尺寸设定为最终目标值，z方向的尺寸设定为足够大；向初始模拟盒子里投放一定数量的干酪根分子和不同尺寸的虚粒子；将
模拟盒子在z方向的两个端面分别与活塞和石英层结合，形成初始化的模拟装置。

[0010] S2.模拟装置凝聚化

[0011] 在模拟装置的活塞上沿z方向施加一定的压缩作用力，模拟NPT系综中的压力，基于严格的退火模拟流程开展干酪根基质的结构驰豫，使干酪根基质发生凝聚。模拟装置在x
和y方向的尺寸保持固定，在z方向的尺寸随模拟逐渐减小并达到平衡。

[0012] S3.模拟装置定型化

[0013] 针对步骤S2中达到凝聚化的模拟装置，将活塞延z方向拉伸一定距离形成过剩流体区，将系统中的虚粒子删除形成干酪根内部不规则大孔隙，然后将模拟系统在NVT系综下
进行结构驰豫，消除应力集中。接着围绕干酪根内部不规则大孔隙四周选取一定数量的碳
骨架原子进行固定，固定原子的位置在随后的模拟过程中始终保持不变，目的是防治大孔
隙在膨胀模拟过程中发生崩塌。对固定原子的位置和浓度进行优化调整，使得固定原子既
能有效保存大孔隙，又能对干酪根膨胀率产生较小的影响。构建的微观模拟装置由石英层、
干酪根基质、过剩流体区和活塞片顺次结合，可最大化程度还原干酪根试管膨胀实验的物
理过程，其中石英层代表实验测试中的试管底部，模拟过程中保持固定；干酪根基质对应于
实验中紧密堆积的粉末样品；过剩流体区可实现干酪根和过剩液体分子的接触，进而实现
干酪根的充分膨胀；活塞片中在膨胀过程中通过添加外部作用力，可反映实验测试中的外
部环境压力。

[0014] S4.干酪根膨胀模拟

[0015] 基于步骤S3构建的干酪根膨胀微观模拟装置，采用提出的几何限制插入‑分子动力学耦合方法开展干酪根的膨胀模拟，模拟过程中在活塞上施加对应于实验环境压力的外
部作用力。

[0016] 几何限制插入方法依据未被占据的孔隙空间判断流体分子是否能够成功插入，当孔隙中剩余空间能够容纳更多的流体分子，则插入新的流体分子，否则则认为孔隙空间已
饱和流体分子。该方法在插入流体分子时不考虑流体分子之间以及流体分子与孔隙的相互
作用，不仅可以避免GCMC方法应用于液体大分子时面临的各类技术问题，还可以有效提高
干酪根饱和流体分子的效率。

[0017] 其中，干酪根膨胀模拟的具体过程为：

[0018] (1)记录干酪根未膨胀前的初始高度，采用几何限制的流体插入技巧在干酪根膨胀微观模拟装置中的过剩流体区和干酪根基质以及大孔隙中饱和流体分子；

[0019] (2)接着暂停流体插入过程，采用分子动力学方法实现干酪根和流体分子的平衡驰豫；

[0020] (3)然后暂停分子动力学过程，再次运用流体插入技巧饱和过剩流体区以及干酪根大孔隙；

[0021] 重复步骤(2)和(3)，直到不能成功插入新的流体分子，则表明干酪根膨胀达到平衡，记录此时的干酪根基质高度，结合干酪根初始高度，计算干酪根膨胀率。

[0022] S5.液体分子赋存和干酪根膨胀的耦合机理分析

[0023] 联合微观模拟装置中的初始流体分布以及膨胀平衡后的流体分子分布，定量区分液体分子的不同赋存形式，结合步骤S4中的干酪根膨胀率，分析干酪根膨胀和流体分子赋
存形式间的耦合关系。

[0024] 步骤S5具体地，基于干酪根中的初始流体分子分布，确定干酪根中流体分子的体相量，并由体相量边界划定溶解相量统计的物理边界；基于膨胀平衡后的流体分子分布，确
定干酪根中总的流体分子量，并由干酪根膨胀后的基质前缘划定溶解相量统计的另一物理
边界；从总的流体分子量中减去体相量，得到干酪根中流体分子的吸着量，包括大孔隙表面
的吸附量以及干酪根基质内的溶解量；由划定的溶解相量统计的物理边界，确定干酪根中
流体分子的溶解相量；从流体分子的吸着量中减去溶解相量，得到干酪根中的流体分子的
吸附量。

[0025] 本发明提供了一种页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟方法，其优点在于通过构建干酪根膨胀微观模拟装置并结合提出的几何限制插入‑分子动力学耦合模拟方法，可以
在分子尺度最大化还原干酪根在过剩液烃中膨胀的物理过程，重现实验测试得到的干酪根
膨胀行为并解释干酪根膨胀的微观机理。本发明提供的技术方案有利于摸清干酪根在不同
液态烃类组分中的膨胀行为以及烃类赋存形式和干酪根膨胀的耦合机理，进而深化对干酪
根中化学分离现象的认识，并为页岩油藏储量准确评价奠定理论基础。

附图说明

[0026] 图1为实施例页岩油藏干酪根膨胀行为的分子模拟研究流程；

[0027] 图2为实施例干酪根不规则大孔隙四周固定原子分布；

[0028] 图3为实施例固定原子对干酪根基质孔隙结构的影响；

[0029] 图4为实施例干酪根膨胀微观模拟装置；

[0030] 图5A为实施例干酪根在不同液态正烷烃中的膨胀率；

[0031] 图5B为实施例干酪根在不同液态环烷烃中的膨胀率；

[0032] 图5C为实施例干酪根在不同液态芳香烃中的膨胀率；

[0033] 图6为实施例正戊烷在干酪根中的初始分布以及膨胀平衡后的分布；

[0034] 图7为实施例液烃不同赋存形式的相对含量；

[0035] 图8A为实施例干酪根膨胀率与液烃吸着的耦合关系；

[0036] 图8B为实施例干酪根膨胀率与液烃吸附量的耦合关系；

[0037] 图8C为实施例干酪根膨胀率与液烃溶解量的耦合关系。

具体实施方式

[0038] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0039] 本实施例以干酪根在不同液态正烷烃、环烷烃以及芳香烃中的膨胀行为为例，按照图1所示的流程，对本发明的具体实施方式进行说明。

[0040] S1.模拟装置初始化。构建初始的长方体模拟盒子，盒子在x,y,z方向的尺寸分别为 首先向模拟盒子中随机投入15个IA型干酪根分子(C251H385O13N7S3)，接着
向盒子中随机投入3个LJ直径为 以及4个LJ直径为 的的虚粒子；将模拟盒子在z
方向的上端面与一个石墨片层结合，将盒子在z方向的下端面与一个石英层结合，形成初始
化的模拟系统。

[0041] S2.模拟装置凝聚化。将初始系统中的石墨片层作为活塞，将NPT系综中的压力转换为施加于活塞上的沿z方向的压缩作用力，参考表1中的退火模拟步骤进行结构驰豫，模
拟过程中，模拟装置在x和y方向的尺寸保持固定，而活塞在压缩力的作用下推动干酪根分
子和虚粒子向石英层靠近，干酪根基质发生凝聚并达到平衡。

[0042] 表1页岩基质退火模拟流程

[0043]步骤 系综 温度(K) 压力(atm) 模拟时间(ps)
1 NPT 298.15 10 1000
2 NPT 500 10 1000
3 NPT 700 10 1000
4 NPT 500 10 1000
5 NPT 298.15 10 1000
6 NPT 298.15 100 1000

[0044] S3.模拟装置定型化。针对步骤S2中达到凝聚化的模拟装置，将石墨片层延z方向拉伸～3nm形成过剩流体区，将干酪根基质内部的虚粒子删除形成一个不规则的大孔隙，然
后将模拟系统在298.15K下的NVT系综中进行1000ps的结构驰豫，消除原虚粒子以及原石墨
片层附近干酪根基质中的应力集中。接着围绕干酪根内部不规则大孔隙四周选取一定数量
的碳骨架原子进行固定，固定原子的位置在随后的模拟过程中始终保持不变，目的是防治
大孔隙在膨胀模拟过程中发生崩塌。

[0045] 图2展示了干酪根不规则大孔隙四周选定的固定原子，固定原子在干酪根总原子中的浓度仅为0.15％。

[0046] 图3对比了固定部分原子和不固定原子情况下干酪根基质中的孔隙结构，结果表明固定部分原子可有效保存干酪根内部的大孔隙。定量分析结果表明，在不固定部分原子
下开展模拟，干酪根基质孔隙度会出现18.9％的下降。干酪根膨胀量的分析结果则表明，相
比不固定原子的模拟结果(1.083±0.008)，固定部分原子的模拟结果(1.078±0.008)仅有
小幅度的变化。因此，图2中的固定原子分布和浓度既能有效保存大孔隙，又能对干酪根膨
胀率产生较小的影响。

[0047] 图4为构建完成的干酪根膨胀的微观模拟装置，由石英层、干酪根基质、过剩流体区和石墨片层顺次结合。装置中的石英基底在模拟过程中保持固定，类似于实验测试中的
玻璃试管底部；凝聚的干酪根基质可模拟实验中紧密堆积的干酪根粉末；通过在过剩流体
区饱和流体可还原实验中干酪根和过剩液体分子的接触；通过在模拟过程中向石墨片层施
加外部作用力，可模拟实验测试中的外部环境压力。微观模拟装置可最大化程度还原干酪
根试管膨胀实验的物理过程。

[0048] S4.干酪根膨胀模拟。基于步骤S3构建的干酪根膨胀微观模拟装置(图4)，采用提出的几何限制插入‑分子动力学耦合方法开展干酪根的膨胀模拟，模拟过程中在石墨片层
上施加对应于1atm的外部作用力。

[0049] 干酪根膨胀模拟的具体过程为：(1)记录干酪根未膨胀前的初始高度，采用几何限制的流体插入技巧在干酪根膨胀微观模拟装置中的过剩流体区和干酪根基质以及大孔隙
中饱和流体分子；(2)接着暂停流体插入过程，采用分子动力学方法在298.15K的NVT系综中
开展1000ps的模拟，实现干酪根和流体分子的平衡驰豫；(3)然后暂停分子动力学过程，再
次运用流体插入技巧饱和过剩流体区以及干酪根大孔隙；重复步骤(2)和(3)，直到不能成
功插入新的流体分子，则表明干酪根膨胀达到平衡，记录此时的干酪根基质高度，结合干酪
根初始高度，计算干酪根膨胀率。

[0050] 图5A、图5B、图5C为模拟得到的干酪根在不同液态正烷烃、环烷烃以及芳香烃中的膨胀率，模拟与实验测试结果具有基本一致的变化趋势，表明构建的微观模拟装置和提出
的膨胀模拟方法能够有效复制实验观察得到的干酪根膨胀行为。

[0051] S5.液体分子赋存和干酪根膨胀的耦合机理分析。图6展示了正戊烷(n‑C5)在干酪根膨胀模拟装置中的初始分布以及膨胀平衡后的分布。在初始饱和过程中，正戊烷分子充
填于干酪根内部的大孔隙以及过剩流体区中，干酪根致密基质中无正戊烷分子分布。由于
正戊烷分子插入过程中不考虑流体‑孔隙的相互作用，因此干酪根内部大孔隙中的正戊烷
分子以自由相形式存在，这里忽略了流体‑流体接触的影响。根据大孔隙中正戊烷自由相分
子的右边界，可划定出自由相和吸附相的区域I以及正戊烷分子溶解相的左边界。在干酪根
膨胀达到平衡后，干酪根基质前缘向右推进一定距离，由平衡后的前缘可划定正戊烷分子
溶解相的右边界，进而确定正戊烷分子溶解相的区域II。统计区域I和区域II中的分子，可
得到总的正戊烷分子量。从总的正戊烷分子量中减去其体相量，可得到干酪根中正戊烷分
子的吸着量。统计区域II内的分子，可得到正戊烷分子的溶解相量。从正戊烷分子的吸着量
中减去其溶解相量，可得到正戊烷分子的吸附相量。

[0052] 图7为各烃类组分不同赋存形式的相对含量，结果表明，烃类组分溶解相的相对含量约为20％，对液烃储量有重要贡献；随液烃分子尺寸增加，自由相的贡献降低，吸附相的
贡献增加。联合图5的干酪根膨胀率以及液烃组分的赋存形式含量，可分析干酪根膨胀和液
烃组分赋存形式间的耦合关系。

[0053] 图8A、图8B、图8C为干酪根膨胀率与液烃吸着、吸附和溶解相量的关系。结果表明，随液烃分子尺寸减小，干酪根膨胀率增大，液烃的吸着量、吸附量和溶解量均增加；相比液
烃的吸附量，液烃的溶解量受液烃分子形状的影响更大，为实现相同的干酪根膨胀率，相比
正烷烃，干酪根需要溶解更多的环烷烃和芳香烃。