一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和应用，该材料包括三元正极@C复合微球和包覆在三元正极@C复合微球外侧的包覆层，包覆层为铝掺杂ZnO膜。本发明利用PMAA微凝胶球中羧基基团的负电性和三元正极材料中过渡金属的正电荷性之间的静电引力作用，将三元正极材料吸附入PMAA微凝胶球中，从而形成具有三维网孔结构的三元正极@C复合微球。然后通过粉体表面镀膜技术将铝掺杂ZnO靶材均匀镀膜在复合微球材料表面，得到铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球。该方法简单易行，原料丰富，价格低廉，发展前景可观，得到的正极材料导电性及电化学稳定性好，循环、倍率性能优异。

权利要求

1.一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、制备PMAA 微凝胶球，然后将PMAA 微凝胶球分散在水中得到PMAA 微凝胶球分散液；

S2、将三元正极材料溶解在水中并加入酸液得到三元正极材料溶液，将PMAA 微凝胶球分散液加入三元正极材料溶液中，并在70‑90℃温度中进行搅拌处理，直至得到凝胶状物料；凝胶状物料经过干燥去除水分后，进行烧结处理得到三元正极@C复合微球；

S3、在三元正极@C复合微球的表面镀膜一层铝掺杂ZnO膜，即得到铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球；

所述铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球包括三元正极@C复合微球和包覆在所述三元正极@C复合微球外侧的包覆层，所述包覆层为铝掺杂ZnO膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球中含碳量为5‑10wt%；所述包覆层的厚度为100‑180nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，制备PMAA 微凝胶球的方法为乳液聚合法，步骤如下：将甲基丙烯酸单体、乳化剂、交联剂溶解在水中，然后加入引发剂，经过聚合反应后得到乳白色混合液，调节乳白色混合液pH至6，析出固体物质，过滤后对固体物质进行洗涤、干燥，得到PMAA 微凝胶球。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为取十二烷基硫酸钠，所述交联剂为N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述酸液为稀硫酸或硼酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述三元正极材料为LiNixCoyMzO2，其中： 0＜x＜1， 0＜y＜1， 0＜z＜1，x+y+z=1，M为Al、Mn、V中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述烧结处理包括两个阶段，首先在空气气氛中，在250‑300℃温度中保温2‑8 h，然后升温至400‑500℃，在保护性气氛中保温1‑2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述镀膜采用磁控溅射技术进行镀膜，采用的设备为磁控溅射镀膜设备，靶材为铝掺杂ZnO材料。

9.如权利要求1所述的制备方法制得的铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球作为正极材料在锂离子电池中的应用。

说明书

一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有重量轻、工作电压高、能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、自放电率低、无记忆效应等一系列的优点，其中能量密度高这一突出优点使得锂离子电池被公
认为是新一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想动力能源。就目前设计出的电动汽车情
况来看，充满电所需要的时间过长，无法满足人们的需求，因此，开发充电快、能量密度高的
高性能锂离子电池是电动汽车发展的关键。

[0003] 锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，正极材料的能量密度高，锂离子电池的能量密度必然也高。因此，开发高能量密度的正极材料成为人们研究的焦
点。在众多锂离子正极材料中，三元正极材料作为目前最高能量密度的正极材料，市场份额
增速已达最高，已成为锂离子动力电池热门正极材料。制备三维离子/电子导电的、晶体层
状结构稳定的三元材料，对于提高三元电池的功率密度和能量密度有着至关重要的意义，
也是亟待解决的技术难题。

发明内容

[0004] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法，所述制备方法操作简单，原料丰富，发展前景可观，得到的正极材
料导电性及电化学稳定性好，循环、倍率性能优异。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球，包括三元正极@C复合微球和包覆在所述三元正极@C复合微球外侧的包覆层，所述包覆层为铝掺杂ZnO膜。优选地，所述铝掺杂
ZnO包覆三元正极@C复合微球中含碳量为5‑10wt％；所述包覆层的厚度为100‑180nm。

[0007] 本发明的另一个目的是提供上述所述的铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S1、制备PMAA微凝胶球，然后将PMAA微凝胶球分散在水中得到PMAA微凝胶球分散液；

[0009] S2、将三元正极材料溶解在水中并加入酸液得到三元正极材料溶液，其中，稀酸的作用是中和三元正极材料中残余的碱，得到的三元正极材料溶液的pH值在10‑11左右。将
PMAA微凝胶球分散液加入三元正极材料溶液中，并在70‑90℃温度中进行搅拌处理，直至得
到凝胶状物料；凝胶状物料经过干燥去除水分后，进行烧结处理得到三元正极@C复合微球；

[0010] S3、在三元正极@C复合微球的表面镀膜一层铝掺杂ZnO膜，即得到铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球。

[0011] 优选地，步骤S1中，制备PMAA微凝胶球的方法为乳液聚合法，步骤如下：将甲基丙烯酸单体、乳化剂、交联剂溶解在水中，然后加入引发剂，经过聚合反应后得到乳白色混合
液，调节乳白色混合液pH至6，析出固体物质，过滤后对固体物质进行洗涤、干燥，得到PMAA
微凝胶球。进一步优选的，所述乳化剂为取十二烷基硫酸钠，所述交联剂为N,N′‑亚甲基双
丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵；所述聚合反应的温度为60‑90℃，时间为1‑3h。

[0012] 优选地，步骤S2中，所述酸液为稀硫酸或硼酸。所述三元正极材料为LiNixCoyMzO2，其中：0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，M为Al、Mn、V中的至少一种。

[0013] 优选地，步骤S2中，所述烧结处理包括两个阶段，首先在空气气氛中，在250‑300℃温度中保温2‑8h，使材料形成三维网孔结构；然后升温至400‑500℃，在保护性气氛中保温
1‑2h，得到致密结构的三元正极@C复合微球。进一步的所述保护性气氛为氮气气氛或者惰
性气体气氛。

[0014] 优选地，步骤S3中，所述镀膜采用磁控溅射技术进行镀膜，采用的设备为磁控溅射镀膜设备，靶材为铝掺杂ZnO材料。

[0015] 本发明的另一个目的是提供上述所述的铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球作为正极材料在锂离子电池中的应用。

[0016] 本发明利用PMAA微凝胶球中羧基(‑COO‑)基团的负电性和三元正极材料中过渡金属的正电荷性之间的静电引力作用，将三元正极材料吸附入PMAA微凝胶球中，烧结过程中
部分物质挥发，从而形成具有三维网孔结构的三元正极@C复合微球。然后通过粉体表面镀
膜的磁控溅射技术将铝掺杂ZnO靶材均匀镀膜在复合微球材料表面，得到铝掺杂ZnO膜包覆
三元正极@C复合微球。与现有技术相比，有益效果在于：

[0017] 1、三元正极@C复合微球的三维网孔结构，可以明显改善层状正极材料在大电流密度下的循环稳定性。其原理在于：独特的三维网孔结构极大地增加了电极材料和电解液的
接触面积，缩短了锂离子的传输路径，同时三维结构能够增大电极与电解质膜的接触面积，
提高电导率，大电流下的性能提高。

[0018] 2、铝掺杂ZnO膜包覆层连续且均匀，可以提供物理屏障，抑制在充电过程中三元正极材料和电解液之间副反应的发生。其原理在于铝掺杂ZnO包覆层中的铝离子可以提高材
料的导电性，氧化锌的稳定性比较好。

[0019] 3、该方法简单易行，原料丰富，价格低廉，发展前景可观，得到的正极材料导电性及电化学稳定性好，循环、倍率性能优异。

附图说明

[0020] 图1为实施例1与对比例1制得的材料制备的CR2032扣式电池的循环性能曲线；

[0021] 图2为实施例1与对比例1制得的材料制备的CR2032扣式电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作
出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023] 需要说明的是，下列实施例中所使用的铝掺杂ZnO材料、三元正极材料、以及乳液聚合法制备PMAA微凝胶球中所使用的原料均为市购产品。其中铝掺杂ZnO材料购买自宁波
森利电子材料有限公司。

[0024] 实施例1

[0025] 本发明提出的一种所述铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球的制备方法，包括以下步骤：

[0026] S1、于三口烧瓶中加入125ml蒸馏水，称取0.01g十二烷基硫酸钠作为乳化剂加入其中，搅拌溶解后再加入1.750g甲基丙烯酸单体和0.093g N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺作为交
联剂，搅拌均匀，再滴加入用25ml水溶解的0.14g过硫酸铵。通入N2除氧0.5h后，将体系温度
升至75℃，N2保护下冷凝回流2h，最后制得乳白色混合液。用5mol/L的氨水将悬浊液pH调至
6，过滤，滤渣用20ml丙酮洗涤3次，并于真空干燥箱中室温干燥，获得交联PMAA微凝胶球。取
12g PMMA微凝胶球置于100ml水溶液中，超声分散1h后，得到PMAA微凝胶球分散液；

[0027] S2、将148g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末溶解于100ml蒸馏水中，加入1mol/L稀硫酸溶液45ml，得到三元正极材料溶液；接着将上述制得的PMAA微凝胶球分散液加入至三元正极
材料溶液中，在80℃下，慢速搅拌均匀至凝胶状，在真空干燥箱内120℃烘干，然后置于管式
炉中空气气氛烧结，先在空气气氛中以0.3℃/min速率升温至280℃，保温3h；然后在氮气气
氛中以0.3℃/min速率升温至500℃烧结1h，再随炉慢速冷却得到三元正极@C复合微球。

[0028] S3、得到的三元正极@C复合微球材料通过粉体表面镀膜的磁控溅射技术将铝掺杂ZnO靶材均匀镀膜在复合微球材料表面，具体方法为：

[0029] 靶材为铝掺杂ZnO，将三元正极@C复合微球材料放入磁控溅射镀膜设备的工艺腔‑4
体，对工艺腔体进行抽真空，本底真空度要求达到5×10 Pa；向工艺腔体内充入工艺气体
(氮气)，使工艺腔体内气压保持在0.3Pa，镀膜环境要求空气洁净度达到万级，湿度50％以
下，温度条件在20℃，开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，对粉体进行溅射镀膜，其中磁控
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溅射镀膜的工艺参数为靶材溅射功率为1w/cm ，阴极电源采用恒电流模式，电流为40A，沉
积电压为300V，通过粉体表面镀膜的磁控溅射技术将铝掺杂ZnO靶材均匀镀膜在复合材料
表面，最终得到铝掺杂ZnO膜层厚度在130nm的铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球材料。

[0030] 以本实施例中获得的材料作为正极材料进行CR2032扣式电池组装，将正极材料、导电剂、粘结剂按质量比84:8:8混合制成正极活性材料，将正极活性物质涂覆在正极集流
体上制成正极片；负极片为金属锂片；隔膜为聚乙烯；电解液为锂离子电池专用电解液，在
手套箱内(水氧含量均小于0.1ppm)组装2023型扣式电池。采用Arbin BT2000测试系统对电
池进行测试，考察改性后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能和倍率性能。

[0031] 实施例2

[0032] 本发明提出的一种所述铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球的制备方法，包括以下步骤：

[0033] S1、于三口烧瓶中加入125ml蒸馏水，称取0.01g十二烷基硫酸钠作为乳化剂加入其中，搅拌溶解后再加入1.750g甲基丙烯酸单体和0.093g N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺作为交
联剂，搅拌均匀，再滴加入用25ml水溶解的0.14g过硫酸铵。通入N2除氧0.5h后，将体系温度
升至75℃，N2保护下冷凝回流2h，最后制得乳白色混合液。用5mol/L的氨水将悬浊液pH调至
6，过滤，滤渣用20ml丙酮洗涤3次，并于真空干燥箱中室温干燥，获得交联PMAA微凝胶球。取
12g PMMA微凝胶球置于100ml水溶液中，超声分散1h后，得到PMAA微凝胶球分散液；

[0034] S2、将148g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末溶解于100ml蒸馏水中，加入1mol/L稀硫酸溶液45ml，得到三元正极材料溶液；接着将上述制得的PMAA微凝胶球分散液加入至三元正极
材料溶液中，在80℃下，慢速搅拌均匀至凝胶状，在真空干燥箱内120℃烘干，然后置于管式
炉中空气气氛烧结，先在空气气氛中以0.3℃/min速率升温至280℃，保温3h；然后在氮气气
氛中以0.3℃/min速率升温至500℃烧结1h，再随炉慢速冷却得到三元正极@C复合微球。

[0035] S3、得到的三元正极@C复合微球材料通过粉体表面镀膜的磁控溅射技术将铝掺杂ZnO靶材均匀镀膜在复合微球材料表面，具体方法为：

[0036] 靶材为铝掺杂ZnO，将三元正极@C复合微球材料放入磁控溅射镀膜设备的工艺腔‑4
体，对工艺腔体进行抽真空，真空度要求达到5×10 Pa；向工艺腔体内充入工艺气体(氮
气)，使工艺腔体内气压保持在0.3Pa，镀膜环境要求空气洁净度达到万级，湿度50％以下，
温度条件在20℃，开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，对粉体进行溅射镀膜，其中磁控溅射
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镀膜的工艺参数为靶材溅射功率为1w/cm ，阴极电源采用恒电流模式，电流为40A，沉积电
压为300V，通过粉体表面镀膜的磁控溅射技术将铝掺杂ZnO靶材均匀镀膜在复合材料表面，
最终得到铝掺杂ZnO膜层厚度在130nm的铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球材料。

[0037] 按实施例1中相同的方法将实施例2制备的材料进行CR2032扣式电池组装，并采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，考察改性后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能和倍率
性能。

[0038] 对比例1

[0039] 对未改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末进行CR2032扣式电池组装，采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，考察改性后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能和倍率性能。

[0040] 对比例2

[0041] 对未改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末进行CR2032扣式电池组装，采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，考察改性后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能和倍率性能。

[0042] 图1为本发明实施例1与对比例1制得的材料制备的CR2032扣式电池在3‑4.4V电压区间下的循环性能曲线；由图1可知，铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球的循环稳定性
能得到明显改善。

[0043] 图2为本发明实施例1与对比例1制得的材料制备的CR2032扣式电池在3‑4.4V电压区间下的倍率性能曲线；由图2可知，铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球的倍率性能优
于未改性的。

[0044] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。