不对称取代的菲啰啉基有机电子传输材料及其制备与应用

摘要

本发明属于有机电子传输材料的技术领域，公开了不对称取代的菲啰啉基有机电子传输材料及其制备与应用。所述有机电子传输材料，结构为式I。本发明还公开了有机电子传输材料的制备方法。本发明的有机电子传输材料合成方法简单，易提纯；具有低分子量、高热稳定性和高玻璃化转变温度，良好的电子注入性能及电子迁移率以及高三线态能级的特点。本发明的有机电子传输材料用于制备光电器件。

权利要求

1.一种有机电子传输材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将二苯基(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)氧化膦与3,8‑二溴‑1,10‑菲啰啉在催化体系的作用下反应，得到含1,10‑菲啰啉的溴化物；

所述含1,10‑菲啰啉的溴化物结构为(2)将含1,10‑菲啰啉的溴化物与2,4‑二苯基‑6‑(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪在催化体系的作用下进行Suzuki偶联反应，后续处理，得到有机小分子电子传输材料记为TRZ‑Phen‑TPO，结构式为式I；

步骤(1)中所述催化体系包括催化剂和配体，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三环己基膦；所述催化体系还包括碱性水溶液和相转移剂；所述二苯基(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)氧化膦、3,8‑二溴‑1,10‑菲啰啉、钯催化剂、配体和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.01～0.02)：(0.02～0.04)：(2～

4.2)，碱性化合物来自碱性水溶液中碱性化合物；

步骤(1)中所述反应的条件为80～100℃反应10～12h，所述反应以有机溶剂为反应介质；

步骤(2)中所述催化体系包括催化剂和配体，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三环己基膦；所述催化体系还包括碱性水溶液和相转移剂，所述含1,

10‑菲啰啉的溴化物、2,4‑二苯基‑6‑(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪、钯催化剂、配体和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.02～0.03)：(0.04～0.06)：(2～4)，碱性化合物来自碱性水溶液中碱性化合物；

步骤(2)中所述偶联反应的条件为90～110℃反应12～16h，所述反应以有机溶剂为反应介质；

步骤(2)中所述后续处理是指向反应产物中加入水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离；

柱层析法分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述有机电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的催化体系中，所述碱性水溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液中的至少一种；所述相转移剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述有机电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的催化体系中，所述碱性水溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液中的至少一种；所述相转移剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述有机电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述后续处理是指向反应产物中加入水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。

5.一种由权利要求1～4任一项所述制备方法得到的有机电子传输材料，其特征在于：结构为式I：

6.一种掺杂材料，其特征在于：包括有机电子传输材料和掺杂剂；所述有机电子传输材料如权利要求5所定义。

7.根据权利要求5所述有机电子传输材料或权利要求6所述掺杂材料在光电器件中的应用，其特征在于：所述有机电子传输材料或掺杂材料作为光电器件的阴极界面的修饰层，电子传输层与叠层的连接层。

说明书

不对称取代的菲啰啉基有机电子传输材料及其制备与应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机小分子电子传输材料的技术领域，具体涉及一种不对称取代的菲啰啉基有机电子传输材料及其制备方法与应用。本发明的菲啰啉衍生物用作有机电子传输
材料，具有低分子量、高玻璃化温度以及高三线态能级特点，掺杂后用于制备有机发光二极
管等光电器件。

背景技术

[0002] 有机发光二极管(OLEDs)在实现柔性、高对比度和超薄轻型平板显示器以及下一代环保型固态照明方面引起了学术界和工业界的广泛关注。其中，电子传输材料协助电子
从阴极注入到发光层，并抑制由电极与发光层直接接触造成的发光猝灭，对于有机发光二
极管的性能和稳定性至关重要。通常，设计高纯度、高性能、高稳定OLED电子传输材料具有
挑战性，特别是兼具低分子量、低LUMO以及高玻璃化转变温度(Tg)与高电子迁移率特性。低
分子量有利于低温蒸镀，耐得住持久的热蒸镀过程；高玻璃化转变温度，有利于薄膜形貌稳
定性以及OLED制备封装；低LUMO与高电子迁移率特性，有利于电子从阴极注入与传输，抑制
发光层内的极化子‑激子湮灭，从而获得高效稳定的OLED器件。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种高性能高稳定性的不对称取代的菲啰啉基有机电子传输材料及其制备方法。本发明的有机小分子电子传输材料，具有低分子量、低HOMO、高玻
璃化温度以及高三线态能级的特点；还具有良好的电子注入性能及高电子迁移率。

[0004] 本发明的另一目的在于提供上述有机小分子电子传输材料在有机电致发光等光电器件中应用。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0006] 一种有机电子传输材料(即不对称取代的菲啰啉衍生物)，其结构为式I：

[0007]

[0008] 所述有机电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将二苯基(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)氧化膦与3,8‑二溴‑1,10‑菲啰啉在催化体系的作用下反应，得到含1,10‑菲啰啉的溴化物；

[0010] 所述含1,10‑菲啰啉的溴化物结构为

[0011] (2)将含1,10‑菲啰啉的溴化物与2,4‑二苯基‑6‑(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪在催化体系的作用下进行Suzuki偶联反应，后续处理，
得到有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO(式一)。

[0012] 步骤(1)中所述催化体系包括催化剂和配体，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三环己基膦；所述催化体系还包括碱性水溶液和相转移剂，所述碱
性水溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液中的至少一种，优选为碳酸钠水溶液，所述相转移剂优
选为乙醇；所述二苯基(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)氧化膦、3,8‑
二溴‑1,10‑菲啰啉、钯催化剂、配体和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.01～0.02)：
(0.02～0.04)：(2～4.2)，碱性化合物来自碱性水溶液中碱性化合物；步骤(1)中所述反应
的条件为80～100℃反应10～12h，所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂优选为
甲苯。

[0013] 步骤(2)中所述催化体系包括催化剂和配体，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三环己基膦；所述催化体系还包括碱性水溶液和相转移剂，所述碱
性水溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液中的至少一种，优选为碳酸钾水溶液，所述相转移剂优
选为乙醇；所述含1,10‑菲啰啉的溴化物、2,4‑二苯基‑6‑(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧
杂硼烷‑2‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪、钯催化剂、配体和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.1)：
(0.02～0.03)：(0.04～0.06)：(2～4)，碱性化合物来自碱性水溶液中碱性化合物；步骤(2)
中所述偶联反应的条件为90～110℃反应12～16h，所述反应以有机溶剂为反应介质，所述
有机溶剂优选为甲苯。

[0014] 步骤(1)中所述后续处理是指向反应产物中加入水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分
离。

[0015] 步骤(2)中所述后续处理是指向反应产物中加入水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分
离。

[0016] 一种掺杂材料，包括上述有机电子传输材料和掺杂剂。

[0017] 所述掺杂剂为Liq为8‑羟基喹啉锂配合物。

[0018] 所述有机电子传输材料在有机电致发光器件等光电器件中的应用。

[0019] 本发明的有机电子传输材料用于制备光电器件。可作为光电器件的阴极界面的修饰层，电子传输层与叠层的连接层。

[0020] 本发明的原理如下：

[0021] 本发明在1,10‑菲啰啉基团的3,8‑位分别引入三苯基膦氧单元和1,3,5‑三嗪单元得到了有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO。本发明的电子传输材料含有刚性平面缺电
子杂环单元，三芳基膦氧基团以及三嗪杂环单元，使得本发明的电子传输材料具有低LUMO
与良好的电子传输特性；同时三芳基膦氧基团促进非晶态形成，改善了化合物的溶解性，从
而有利于材料的提纯，去除潜在的含卤素反应中间体；而且本发明的材料具有较高的电子
注入与传输电子迁移率。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0023] (1)本发明的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO具有良好的热稳定性，失重1％的温度为389℃，玻璃化转变温度为150℃，而分子量为763.82，低于之前报道的BPTRZ‑
Py‑TPO(BPTRZ‑Py‑TPO：分子量814.91，Tg约123℃。朱旭辉等，ZL 201910313376.0)。

[0024] (2)本发明的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的HOMO约为–6.38eV；LUMO约–3.03eV；三线态能级约2.52eV。

[0025] (3)本发明的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO，经掺杂50wt％Liq，在电场5 ‑1 ‑5 ‑4 2 ‑1 ‑1
为(2‑5)×10V cm 下，其电子迁移率为2.70×10 –1.95×10 cm V s ，优于之前报道的
Phen‑NaDPO：Liq(朱旭辉等，CN 103374040 B)，有利于提高OLED效率与稳定性。

[0026] (4)本发明的有机小分子电子传输材料具有结构与合成制备简单的特点。

附图说明

[0027] 图1a和图1b分别为实施例1的有机电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱；

[0028] 图2a和图2b分别为实施例1的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的热失重曲线和差示扫描量热曲线；

[0029] 图3a和图3b分别为实施例1的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的紫外‑可见吸收光谱和低温磷光光谱；

[0030] 图4为实施例1的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的紫外光电子能谱图；图4a和图4b分别为低动能区和靠近费米能级区的价带谱；

[0031] 图5为实施例1制备的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO掺杂50％wt Liq的电子迁移率‑电场强度特性曲线。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例的有机分子电子传输材料的结构式如下：

[0035]

[0036] 本实施例的有机分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 步骤1，(3‑(8‑溴‑1,10‑菲啰啉‑3‑基)苯基)二苯基氧化膦(1)的制备

[0038]

[0039] 在氮气氛围下，迅速地将催化剂Pd(OAc)2(45mg,0.198mmol)和配体三环己基膦(110mg,0.396mmol)加入到二苯基(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)氧
化膦(4.0g,9.89mmol)、3,8‑二溴‑1,10‑菲啰啉(3.34g,9.89mmol)、Na2CO3水溶液(2M,20mL,
40mmol)、乙醇(20mL)和甲苯(100mL)的混合液中，将反应在90～100℃加热12h，用TLC法确
定反应进程，待反应结束后冷却至室温，加入去离子水，分离有机层，水层用二氯甲烷萃取3
遍，有机层合并后用无水MgSO4干燥、过滤、减压浓缩。粗产物用柱层析法分离纯化，洗脱剂
为二氯甲烷和乙醇(100:3v/v)的混合溶剂，得到白色固体(化合物2)，产率为79％(4.2g)。

[0040] 步骤2，(3‑(8‑(3‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)苯基)‑1,10‑菲咯啉‑3‑基)苯基)二苯基氧化膦(TRZ‑Phen‑TPO)的制备

[0041]

[0042] 在氮气氛围下，迅速地将催化剂Pd(OAc)2(25mg,0.111mmol)和配体三环己基膦(63mg,0.224mmol)加入到化合物2(2.5g,4.67mmol)、2,4‑二苯基‑6‑(3‑(4,4,5,5‑四甲基‑
1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)‑1,3,5‑三嗪(2.24g,5.13mmol)、K2CO3水溶液(2M，6mL，
12mmol)、乙醇(6mL)和甲苯(50mL)的混合液中，将反应在90～110℃加热16h，用TLC法确定
反应进程，待反应结束后冷却至室温，加入去离子水，分离有机层，水层用二氯甲烷萃取3
遍，有机层合并后用无水MgSO4干燥、过滤、减压浓缩。粗产物用柱层析法分离纯化，洗脱剂
为二氯甲烷和乙醇(100:5v/v)的混合溶剂，得到白色固体(化合物TRZ‑Phen‑TPO)，产率为
85％(3.0g)。

[0043] 下面对实施例1制备的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO进行结构表征和性能测试：

[0044] (1)核磁共振谱

[0045] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.60(d,J＝2.2Hz,1H),9.39(d,J＝2.2Hz,1H),9.18(s,1H),8.85(d,J＝7.8Hz,1H),8.80–8.78(m,4H),8.53(d,J＝2.2Hz,1H),8.45(d,J＝2.2Hz,
1H),8.21(d,J＝12.3Hz,1H),8.01–8.00(m,2H),7.97–7.94(m,1H),7.90–7.88(m,1H),
7.79–7.74(m,5H),7.72–7.64(m,3H),7.63–7.56(m,7H),7.54–7.50(m,4H).

[0046] 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ171.66,170.99,149.47,149.05,145.10,144.85,138.02,137.90,137.66,137.18,135.98,135.37,134.61,134.56,133.85,133.59,133.56,
132.69,132.65,132.26,132.23,132.18,132.08,131.92,131.81,131.65,131.24,131.17,
131.07,130.87,129.60,129.46,129.33,128.97,128.87,128.76,128.67,128.64,128.46,
127.87,127.43,127.12.

[0047] 图1a和图1b分别为实施例1的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱。

[0048] (2)热性质

[0049] 热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC204F1热分析仪，在氮
气气氛中，从–30℃开始以10℃/min的升温速率到370℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒
温5min，再次以10℃/min的升温速率到370℃测试。测试结果如图2a,2b所示，图2a为实施例
1制备的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的热失重曲线，图2b为实施例1制备的有机
小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的差示扫描量热曲线。

[0050] 由图2a热失重曲线表明，TRZ‑Phen‑TPO失重1％时的温度为389℃，具有较高的热稳定性。

[0051] 由图2b差示扫描量热曲线表明，化合物TRZ‑Phen‑TPO在升温和降温过程中均未出现熔融峰和结晶峰，而是在150℃出现了明显的玻璃化转变。

[0052] (3)光物理性能

[0053] 图3a和图3b分别为实施例1制备的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的紫外‑可见吸收光谱和低温磷光光谱。从图3a的吸收光谱中，根据吸收边可确定TRZ‑Phen‑TPO
的光学带隙为3.35eV；由图3b中的第一个磷光峰，可以计算出TRZ‑Phen‑TPO的三线态能级
为2.52eV。

[0054] (4)紫外光电子能谱

[0055] 图4为实施例1制备的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的紫外光电子能谱，图4a和图4b分别为低动能区和靠近费米能级区的价带谱。由图4a可以看出，TRZ‑Phen‑TPO
的费米能级位于真空能级以下3.85eV处；由图4b可以看出，材料的HOMO边位于费米能级以
下2.53eV，因而，材料的HOMO能级约为–6.38eV。再根据材料的光学帯隙(3.35eV)计算出
TRZ‑Phen‑TPO的LUMO能级约为–3.03eV。表明TRZ‑Phen‑TPO具有良好的电子注入和空穴阻
挡性能。

[0056] (5)电子迁移率

[0057] 制备单电子器件(ITO/TRZ‑Phen‑TPO:Liq(50％wt,150nm)/Al)，根据电流密度‑电压曲线，通过空间电荷限制电流SCLC法计算电子迁移率。Liq为8‑羟基喹啉锂配合物。

[0058] 单电子器件详细制备过程如下：

[0059] 将氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙–4
醇超声清洗。在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10 Pa的真空下，蒸镀有机
功能层(TRZ‑Phen‑TPO:Liq)及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak 150台阶仪测定。金
属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。图5为
实施例1制备的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑TPO的电子迁移率‑电场强度曲线。

[0060] 如图5所示，根据SCLC计算得出，本实施例的有机小分子电子传输材料TRZ‑Phen‑‑5 ‑4 2 ‑1 ‑1 5 ‑1
TPO的电子迁移率为2.70×10 ‑1.95×10 cm·V ·s (@2‑5×10V cm )。