加成固化型有机硅组合物及光学元件

摘要

本发明提供一种可给予具有耐硫化性，抗拉强度高，耐裂痕性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物。所述加成固化型有机硅组合物包含(A)下述式(1)表示的有机聚硅氧烷、(B)下述平均组成式(4)表示的有机氢聚硅氧烷、及(C)氢(S基RiR，化1R12硅S23Oi为O烷1/亚)2化d)芳(h 催R 基2(化S、1i下)剂O式3述。/2中()式Re，(1(R3R2S)11i为或SOi1不式O/23)具(/3a2))(有Rf表(烯2S示Ri基O1的2S4的/基i2O)一团g1/(价。2O)1烃b/(2R基S2iR，RR11S22‑i为OR烯)3‑c R4iHjSiO(4‑i‑j)/2   (4)式中，R4为除脂肪族不饱和基团以外的一价烃基。

权利要求

1.一种加成固化型有机硅组合物，其特征在于，其包含：(A)下述式(1)表示的有机聚硅氧烷，

(R13SiO1/2)a(R2R12SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R12SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/

2SiR12-R3-SiR12O1/2)h      (1)式中，R1分别独立地为不具有烯基的取代或非取代的一价烃基，R2分别独立地为烯基，R3为亚芳基、下述式(2)表示的基团或下述式(3)表示的基团，a、b、c、d、e、f、g、h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h＞0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数，式中，虚线表示原子键；

(B)下述平均组成式(4)表示的在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，R4iHjSiO(4-i-j)/2      (4)式中，R4分别独立地为除脂肪族不饱和基团以外的取代或非取代的硅原子键合一价烃基，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数；及(C)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。

2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，所述R1为甲基或苯基。

3.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，所述R3为所述式(2)表示的基团或所述式(3)表示的基团。

4.根据权利要求2所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，所述R3为所述式(2)表示的基团或所述式(3)表示的基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，c＝0、d＝0、e＝0、g＝0。

6.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求1～4中任一项所述的加成固化型有机硅组合物的固化物。

7.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求5所述的加成固化型有机硅组合物的固化物。

8.一种光学元件，其特征在于，其使用权利要求6所述的有机硅固化物进行了密封。

9.一种光学元件，其特征在于，其使用权利要求7所述的有机硅固化物进行了密封。

说明书

加成固化型有机硅组合物及光学元件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加成固化型有机硅(silicone)组合物、其固化物及用该固化物进行了密封的光学元件。

背景技术

[0002] 作为对发光二极管(LED)进行密封的密封材料，从具有优异的耐热性的角度出发，使用有有机硅树脂组合物。特别是，加成反应固化型的有机硅树脂组合物由于可通过加热而在短时间内固化，因此生产性良好，适合作为LED的密封材料(专利文献1)。并且，包含具有高折射率与强度的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷的组合物(专利文献2)的耐热变色性优异，具有高于以往的有机硅树脂的耐硫化性，可抑制因硫化氢引起的LED的银基板的腐蚀，但其耐硫化性仍不够充分。此外，具有二苯基甲硅烷氧基的有机聚硅氧烷组合物的机械强度差，有时会在LED密封材料上产生裂痕，可靠性受损。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开2004-292714号公报

[0006] 专利文献2：日本特开2010-132795号公报

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题

[0008] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可给予具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物、其固化物及通过该固化物进行了密封的可靠性高的光学元件。

[0009] 解决技术问题的技术手段

[0010] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种加成固化型有机硅组合物，其特征在于，其包含：

[0011] (A)下述式(1)表示的有机聚硅氧烷，

[0012] (R13SiO1/2)a(R2R12SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R12SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR12-R3-SiR12O1/2)h   (1)

[0013] 式中，R1分别独立地为不具有烯基的取代或非取代的一价烃基，R2分别独立地为烯基，R3为亚芳基、下述式(2)表示的基团或下述式(3)表示的基团，a、b、c、d、e、f、g、h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h＞0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数，

[0014]

[0015] 式中，虚线表示原子键；

[0016] (B)下述平均组成式(4)表示的在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

[0017] R4iHjSiO(4-i-j)/2   (4)

[0018] 式中，R4分别独立地为除脂肪族不饱和基团以外的取代或非取代的硅原子键合一价烃基，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数；及

[0019] (C)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。

[0020] 若为这样的本发明的加成固化型有机硅组合物，则能够给予具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异的固化物。

[0021] 此时，优选所述R1为甲基或苯基。

[0022] 若为这样的加成固化型有机硅组合物，则能够给予耐硫化性、抗拉强度更优异的固化物。

[0023] 此外，本发明的加成固化型有机硅组合物中，优选所述R3为所述式(2)表示的基团或所述式(3)表示的基团。

[0024] 若为这样的加成固化型有机硅组合物，则能够给予耐硫化性、抗拉强度更加优异的固化物。

[0025] 此外，上述式(1)表示的有机聚硅氧烷中，优选c＝0、d＝0、e＝0、g＝0。

[0026] 这样的(A)成分能够给予本发明的有机硅组合物的固化物抗拉强度、耐硫化性。

[0027] 此外，本发明提供一种有机硅固化物，其特征在于，其为上述加成固化型有机硅组合物的固化物。

[0028] 这样的有机硅固化物具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异，能够用于光学元件密封材料。

[0029] 此外，进一步，本发明提供一种使用上述有机硅固化物进行了密封的光学元件。

[0030] 上述固化物具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异，通过该固化物进行了密封的光学元件的可靠性高。

[0031] 发明效果

[0032] 将本发明的加成固化型有机硅组合物固化而得到的树脂、弹性体等固化物为高透明、高耐硫化性、高抗拉强度的材料，能够用于光学元件密封材料。

具体实施方式

[0033] 如上所述，谋求开发一种可给予具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物、及通过其固化物进行了密封的可靠性高的光学元件。

[0034] 本申请的发明人对上述技术问题进行了深入研究，结果发现，若为包含(A)、(B)及(C)成分的加成固化型有机硅组合物，则能够达成上述技术问题，从而完成了本发明。

[0035] 即本发明为一种加成固化型有机硅组合物，其特征在于，其包含：

[0036] (A)下述式(1)表示的有机聚硅氧烷，

[0037] (R13SiO1/2)a(R2R12SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R12SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR12-R3-SiR12O1/2)h   (1)

[0038] 式中，R1分别独立地为不具有烯基的取代或非取代的一价烃基，R2分别独立地为烯基，R3为亚芳基、下述式(2)表示的基团或下述式(3)表示的基团，a、b、c、d、e、f、g、h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h＞0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数，

[0039]

[0040] 式中，虚线表示原子键；

[0041] (B)下述平均组成式(4)表示的在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

[0042] R4iHjSiO(4-i-j)/2   (4)

[0043] 式中，R4分别独立地为除脂肪族不饱和基团以外的取代或非取代的硅原子键合一价烃基，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数；及

[0044] (C)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。

[0045] 以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[0046] [加成固化型有机硅组合物]

[0047] 本发明的加成固化型有机硅组合物含有下述的(A)、(B)及(C)成分。此外，根据需要也可以进一步含有(A’)成分(含烯基直链状有机聚硅氧烷)、反应抑制剂、粘合性提高剂等成分。以下，对各成分进行详细说明。

[0048] ＜(A)有机聚硅氧烷＞

[0049] (A)成分为下述式(1)表示的有机聚硅氧烷。

[0050] (R13SiO1/2)a(R2R12SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R12SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR12-R3-SiR12O1/2)h   (1)

[0051] 式中，R1分别独立地为不具有烯基的取代或非取代的一价烃基，R2分别独立地为烯基，R3为亚芳基、下述式(2)表示的基团或下述式(3)表示的基团，a、b、c、d、e、f、g、h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h＞0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数。

[0052]

[0053] 式中，虚线表示原子键。

[0054] (A)成分为用以给予本发明的加成固化型有机硅组合物的固化物抗拉强度、耐硫化性的必需成分，为含有烯基(即b+c+e＞0)，且含有SiO3/2单元及SiO4/2单元中的任意一者或这两者(即e+f+g＞0)的支链状的有机聚硅氧烷化合物。另外，以下，将上述式(1)的单元1 2 1 2 1 1 2 1
结构(R 3SiO1/2)、(RR 2SiO1/2)、(RR SiO)、(R2SiO)、(RSiO3/2)、(R SiO3/2)、(SiO4/2)、(O1/
2SiR12-R3-SiR12O1/2)分别称为a单元～h单元。

[0055] 优选(A)成分在25℃下为蜡状或固体。此处，“蜡状”是指在25℃下为10,000Pa·s以上、特别是100,000Pa·s以上的不显示自流动性的胶状(生橡胶状)。另外，以下，除非另有说明，则粘度为在25℃下利用旋转粘度计测定的值。

[0056] 此外，(A)成分需要包含(O1/2SiR12-R3-SiR12O1/2)部位(h单元)(即h＞0)。若(A)成分不包含h单元，则加成固化型有机硅组合物的固化物无法具有高的抗拉强度。

[0057] 作为R1表示的不包含烯基的取代或非取代的一价烃基，只要为不具有烯基的基团，则没有特别限定，但优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃。作为该一价烃，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选烷基或芳基，特别优选甲基或苯基，最优选甲基。

[0058] 作为R2表示的烯基，没有特别限定，但优选乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～10的烯基、特别是碳原子数为2～6的烯基，特别优选乙烯基。

[0059] 作为R3，可列举出亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚菲基、亚 基(chrysenylene group)、亚芘基(pyrenylene group)等亚芳基、下述结构式(2)表示的基团或下述结构式(3)表示的基团，优选为亚苯基、下述结构式(2)表示的基团或下述结构式(3)表示的基团。若R3不为亚芳基、下述结构式(2)或(3)表示的基团中的任意一个，则无法得到具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异的固化物。

[0060]

[0061] 式中，虚线表示原子键。

[0062] h为满足h＞0的数，优选为0.01＜h＜0.1的范围，更优选为0.02＜h＜0.05的范围。通过满足上述范围，可得到具有高抗拉强度及高耐硫化性的固化物。

[0063] 作为(A)成分，优选c＝0、d＝0、e＝0、f＞0、g＝0的有机聚硅氧烷，作为具体实例，可列举出下述式表示的有机聚硅氧烷等。

[0064] (Me3SiO1/2)0.16(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.02[0065] (Me3SiO1/2)0.14(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.05[0066] (Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03[0067] (Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.75(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03[0068] 式中，R3为上述R3，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。

[0069] (A)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0070] ＜(B)有机氢聚硅氧烷＞

[0071] (B)成分为下述平均组成式(4)表示的在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷。

[0072] R4iHjSiO(4-i-j)/2   (4)

[0073] 式中，R4分别独立地为除脂肪族不饱和基团以外的取代或非取代的硅原子键合一价烃基，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数，优选为满足1.0≤i≤2.0、0.01≤j≤1.0且1.5≤i+j≤2.5的数。

[0074] (B)成分作为通过氢化硅烷化反应与(A)成分及后述的(A’)成分中所含有的烯基进行交联的交联剂而发挥作用。

[0075] (B)成分在1分子中具有至少2个、优选具有2～200个、更优选具有3～100个键合于硅原子的氢原子(即Si-H基)。

[0076] (B)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但优选为100mPa·s以下、更优选为5～100mPa·s的范围。

[0077] (B)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任意一个，一分子中的硅原子的数目优选为2～300个，更优选为3～200个。

[0078] 作为(B)成分的具体实例，可列举出两末端二甲基苯基硅氧基封端甲基苯基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端二甲基苯基硅氧基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端甲基苯基氢硅氧基封端二苯基聚硅氧烷、两末端甲基苯基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二苯基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、单末端甲基苯基氢硅氧基单末端二甲基氢硅氧基封端二苯基聚硅氧烷等。

[0079] 作为(B)成分的具体实例，可列举出下述结构式表示的化合物等。

[0080]

[0081] 式中，带括号的硅氧烷单元的排列可以为任意。

[0082] (B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

[0083] 当存在(A’)成分时，(B)成分的掺合量优选为相对于(A’)成分中的1个硅原子键合烯基，(B)成分中的硅原子键合氢原子(Si-H基)的数目为0.1～5.0个的量，更优选为相对于(A’)成分中的1个硅原子键合烯基，(B)成分中的硅原子键合氢原子(Si-H基)的数目为0.5～3.0个的量，进一步优选为相对于(A’)成分中的1个硅原子键合烯基，(B)成分中的硅原子键合氢原子(Si-H基)的数目为1.0～3.0个的量。若为这样的范围，则能够赋予有机硅固化物高抗拉强度与耐硫化性。

[0084] ＜(C)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂＞

[0085] 当存在(A’)成分时，只要能够促进(A’)成分中的烯基与(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的加成反应，则(C)成分的包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂没有特别限定，例如可列举出、铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物等，经有机硅改性的氯铂酸与(A)、(A’)及(B)成分的相容性良好，几乎不含有氯杂质，因而优选。

[0086] (C)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

[0087] (C)成分的掺合量只要为作为催化剂的有效量即可，相对于(A)、(A’)及(B)成分的合计量，换算为催化剂金属元素并以质量基准计，优选为1～500ppm的范围，更优选为1～100ppm的范围。若为这样的范围，则加成反应的反应速度合适，能够得到具有高抗拉强度的固化物。

[0088] ＜其他成分＞

[0089] 除上述(A)～(C)成分以外，也可在本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合以下例示出的其他成分。

[0090] (A’)成分(含烯基直链状有机聚硅氧烷)：

[0091] 本发明的加成固化型有机硅组合物可以进一步包含(A’)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基的直链状有机聚硅氧烷。

[0092] (A’)成分为用于在组合物的固化后带来应力缓和的任意成分，其为主链由重复的二有机硅氧烷单元构成，且分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端的具有直链状的分子结构的有机聚硅氧烷。

[0093] 从加成固化型有机硅组合物的操作性、以及固化物的硬度及粘合强度的点出发，(A’)成分的粘度优选为10～10,000mPa·s。

[0094] 作为(A’)成分，例如能够使用下述平均组成式(5)表示的直链状有机聚硅氧烷。

[0095] R5kR6lSiO(4-k-l)/2   (5)

[0096] 式中，R5分别独立地为不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，R6分别独立地为烯基，k、l为满足1.9≤k≤2.1、0.005≤l≤1.0且1.95≤k+l≤3.0的数。

[0097] 作为R5的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，可列举出所述R1中例示出的基团，优选甲基。

[0098] 作为R6的烯基，可列举出所述R2中例示出的基团，优选乙烯基。R6可存在于分子链末端或分子链侧链中的任意一处，或者也可存在于分子链末端与分子链侧链这两处，优选仅存在于分子链两末端。

[0099] 作为(A’)成分的具体实例，可列举出下述结构式表示的化合物。

[0100]

[0101] 式中，带括号的硅氧烷单元的排列可以为任意。

[0102] 使用(A’)成分时，相对于100质量份的(A)成分，(A’)成分的使用量优选为1～100质量份。

[0103] 反应抑制剂：

[0104] 本发明的加成固化型有机硅组合物中，根据需要能够使用以往公知的反应抑制剂(反应控制剂)，该反应抑制剂为对(C)成分的加成反应催化剂具有抑制固化的效果的化合物。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔基甲基癸基甲醇等乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。

[0105] 由反应抑制剂带来的抑制固化的效果的程度根据反应抑制剂的化学结构的不同而不同，因此优选将反应抑制剂的掺合量调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常相对于(A)成分、(A’)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，优选为0.001～5质量份。

[0106] 粘合性提高剂：

[0107] 为了提高对树脂的粘合性，也可以在本发明的加成固化型有机硅组合物中添加粘合性提高剂。作为粘合性提高剂，从对为加成反应固化型的本发明的组合物赋予自粘性的角度出发，可使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非有机硅类有机化合物等。

[0108] 作为赋予粘合性的官能团的具体实例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基、氢原子；经由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，经由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸乙酯结构、醚结构的亚烷基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)。

[0109] 作为含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物，可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。

[0110] 作为非有机硅类有机化合物，例如可列举出三烯丙基异氰脲酸酯等有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物化合物等。

[0111] 微粉末二氧化硅：

[0112] 为了提高增强性，也可向本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合微粉末二氧化硅。该微粉末二氧化硅的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，更优选为50～400m2/g，特别优选为100～300m2/g。

[0113] 作为微粉末二氧化硅，例如可列举出烟雾状二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等。微粉末二氧化硅可以直接使用，但为了赋予组合物良好的流动性，优选使用利用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷等有机硅化合物进行了处理的微粉末二氧化硅。增强性二氧化硅可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0114] 无机填料：

[0115] 也可向本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合其他无机填料。作为其他无机填料，例如可列举出结晶性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机填料、以及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述填充剂进行表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末、硅树脂粉末等。

[0116] [固化物]

[0117] 进一步，本发明提供一种加成固化型有机硅组合物的固化物(有机硅固化物)。

[0118] 特别是本发明的加成固化型有机硅组合物的固化物由于透光率高，因此也能够用作光学用途的半导体元件的涂覆材料、光学元件密封材料、电气电子用的保护涂覆材料等。

[0119] 本发明的加成固化型有机硅组合物的固化以公知的条件进行即可，作为一个实例，能够在100～180℃下，以10分钟～5小时的条件使其固化。

[0120] [光学元件]

[0121] 进一步，本发明提供一种使用上述有机硅固化物进行了密封的光学元件。

[0122] 上述有机硅固化物由于在具有耐硫化性，且抗拉强度高，耐裂痕性优异的基础上，特别是透光率高，因此使用该有机硅固化物进行了密封的光学元件的可靠性高，利用价值高。

[0123] 实施例

[0124] 以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例及比较例的任何限定。另外，分子量为凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。此外，下述例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基。

[0125] [合成例1]

[0126] 向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入76.3g的[SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2表示的有机聚硅氧烷、13.1g的六甲基二硅氧烷、7.4g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、6.6g的下述式(6)表示的化合物，一边搅拌一边滴加8.0g的甲醇并混合1小时。接着，一边搅拌一边滴加1.0g的甲磺酸，然后滴加14.1g的水，在23℃下混合1小时。加入76g的二甲苯后在70℃下进行5小时反应。进一步通过加入101g的二甲苯、0.15g的氢氧化钾，并在120℃下混合5小时而进行反应。冷却后通过加入0.3g的甲磺酸从而进行中和。进行水洗，并在170℃·10mmHg以下进行减压浓缩1小时，从而得到平均结构式(Me3SiO1/2)0.16(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.02表示的(R3为亚苯基)分子量为29,000的有机聚硅氧烷(A-1)。

[0127]

[0128] [合成例2]

[0129] 向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入229g的[SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2表示的有机聚硅氧烷、38.1g的六甲基二硅氧烷、23.3g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、32.7g的下述式(7)表示的化合物，一边搅拌一边滴加
24g的甲醇并混合1小时。接着，一边搅拌一边滴加3.0g的甲磺酸，然后滴加42.3g的水，在23℃下混合1小时。加入241g的二甲苯后在70℃下进行5小时反应。进一步通过加入321g的二甲苯、0.48g的氢氧化钾，并在120℃下混合5小时而进行反应。冷却后通过加入0.87g的甲磺酸从而进行中和。进行水洗，并在170℃·10mmHg以下进行减压浓缩1小时，从而得到平均结构式(Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03表示的(R3为下述式(3)表示的基团)分子量为17,000的有机聚硅氧烷(A-3)。

[0130]

[0131] 式中，虚线表示原子键。

[0132] [合成例3]

[0133] 向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入76.3g的[SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2表示的有机聚硅氧烷、12.6g的六甲基二硅氧烷、7.9g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、12.4g的下述式(8)表示的化合物，一边搅拌一边滴加
9.0g的甲醇并混合1小时。接着，一边搅拌一边滴加1.0g的甲磺酸，然后滴加14.4g的水，在
23℃下混合1小时。加入82.6g的二甲苯后在70℃下进行5小时反应。进一步通过加入109g的二甲苯、0.16g的氢氧化钾，并在120℃下混合5小时而进行反应。冷却后通过加入0.3g的甲磺酸从而进行中和。进行水洗，并在170℃·10mmHg以下进行减压浓缩1小时，从而得到平均结构式(Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.75(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03表示的(R3为下述式(2)表示的基团)分子量为36,000的有机聚硅氧烷(A-4)。

[0134]

[0135] 式中，虚线表示原子键。

[0136] [比较合成例1]

[0137] 向具有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中加入229g的[SiO1/2(OMe)2(Me)]2[SiO2/2(OMe)(Me)]2表示的有机聚硅氧烷、38.1g的六甲基二硅氧烷、23.3g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、31.9g的下述式(9)表示的化合物，一边搅拌一边滴加
9.0g的甲醇并混合1小时。接着，一边搅拌一边滴加1.0g的甲磺酸，然后滴加14.4g的水，在
23℃下混合1小时。加入82.6g的二甲苯后在70℃下进行5小时反应。进一步通过加入109g的二甲苯、0.16g的氢氧化钾，并在120℃下混合5小时而进行反应。冷却后通过加入0.3g的甲磺酸从而进行中和。进行水洗，并在170℃·10mmHg以下进行减压浓缩1小时，从而得到平均结构式(Me3SiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.08(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.03表示的(R3为下述式(10)表示的基团)分子量为10,000的有机聚硅氧烷(A-5)。

[0138]

[0139] 式中，虚线表示原子键。

[0140] [实施例1～4、比较例1～3]

[0141] 以表1所示的掺合量混合下述的各个成分，制备加成固化型有机硅组合物。

[0142] 另外，表1中各个成分的数值表示质量份。[Si-H]/[Si-Vi]值表示(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(Si-H基)的数目相对于(A)成分中的键合于硅原子的烯基的合计数的比(摩尔比)。

[0143] (A)以下的有机聚硅氧烷

[0144] (A-1)合成例1中得到的有机聚硅氧烷

[0145] (A-2)(Me3SiO1/2)0.14(ViMe2SiO1/2)0.07(MeSiO3/2)0.74(O1/2SiMe2-R3-SiMe2O1/2)0.05表示的有机聚硅氧烷，R3为亚苯基

[0146] (A-3)合成例2中得到的有机聚硅氧烷

[0147] (A-4)合成例3中得到的有机聚硅氧烷

[0148] (A-5)比较合成例1中得到的有机聚硅氧烷

[0149] (A-6)(Me3SiO1/2)0.16(ViMe2SiO1/2)0.07(Ph2SiO)0.02(MeSiO3/2)0.75表示的有机聚硅氧烷

[0150] (A-7)(Me3SiO1/2)0.21(ViMe2SiO1/2)0.10(MeSiO3/2)0.69表示的有机聚硅氧烷[0151] (B)下述结构式(11)表示的有机氢聚硅氧烷

[0152]

[0153] (C)以使铂含量成为1.0质量％的方式，使用粘度为600mPa·s的聚二甲基硅氧烷对六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物进行稀释，将由此得到的铂催化剂进一步用粘度为60mPa·s的聚二甲基硅氧烷稀释成4重量％而得到的物质。

[0154] (D)乙炔基甲基癸基甲醇

[0155] (E)三烯丙基异氰脲酸酯

[0156] (F)下述结构式(12)表示的粘合性付与成分

[0157]

[0158] 对实施例1～4、比较例1～3中得到的加成固化型有机硅树脂组合物进行下述评价，将结果示于表2。

[0159] (折射率)

[0160] 使用ATAGO U.S.A.,INC.制造的数字折光仪RX-5000，在25℃下测定波长589nm处的光的折射率。

[0161] (硬度)

[0162] 将组合物以成为2mm厚的方式流入模具中，并以150℃×2小时的条件使其固化而形成固化物，以JIS K6253-3：2012为基准测定该固化物的Type D硬度。

[0163] (抗拉强度)

[0164] 将组合物以成为2mm厚的方式流入模具中，并以150℃×2小时的条件使其固化而形成固化物，以JIS K6251：2017为基准测定该固化物的抗拉强度。

[0165] (水蒸气透过率)

[0166] 将组合物以成为外径100mmΦ、1mm厚的方式流入模具中，并以150℃×2小时的条件使其固化。使用LYSSY公司制造的L80-5000型水蒸气透过率测试仪，测定该固化物的水蒸气透过率。数值越低，则阻气性越优异，成为耐硫化性高的材料。

[0167] (光半导体封装(PKG)的制作)

[0168] 分别准备作为LED用封装基板的具有搭载光半导体元件的凹部并在其底部设置有镀有银的第一引线与第二引线的LED用封装基板[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,LTD.制造)]，及作为光半导体元件的EV-B35A(SemiLEDs Corporation制造)。

[0169] 使用固晶机(ADVANCED SOFTMATERIALS INC.制造，AD-830)，通过点胶(stamping)将Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的固晶材料KER-3000-M2定量转印在封装基板的镀有银的第一引线上，并在其之上搭载光半导体元件。接着，将封装基板放入烤箱中，使固晶材料加热固化(150℃，2小时)，将光半导体元件的下电极与第一引线电连接。接着，使用引线键合机，使用金线(TANAKA Denshi Kogyo K.K.制造，FA 25μm)，将搭载有该光半导体元件的该LED用封装基板与光半导体元件的上电极电连接于第二引线，各得到1片搭载有光半导体元件的LED用封装基板。

[0170] (硫化试验)

[0171] 将组合物封入规定的PKG中，并以150℃×2小时的条件使其固化。接着向100g的瓶中加入0.1g的硫黄粉，并将封入有树脂的PKG放入该瓶中后进行密闭。在70℃×48小时后取出PKG，通过肉眼观察银基板的颜色，评价耐硫化性。若PKG的银基板变成黑色，则记作×，若未变色，则记作○，若为○，则耐硫化性优异。

[0172] (耐裂痕试验)

[0173] 将组合物封入规定的PKG中，在100℃×1小时后，以150℃×2小时的条件使其固化。然后，将各个PKG放入冷热冲击试验机中，将-40℃15分钟、100℃15分钟设为1个循环，确认100个循环后的各个PKG的固化物的裂痕状态。若用肉眼观察到固化物上的裂痕，则记作×，未观察到时记作〇。若为○，则耐裂痕性优异。

[0174] [表1]

[0175]

[0176] [表2]

[0177]   实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3外观 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
折射率 1.43 1.43 1.43 1.43 1.44 1.43 1.41
硬度 65 66 51 65 57 61 53
抗拉强度 11.2 13.6 12.1 12.0 6.2 8.2 5.2
水蒸气透过率 33 33 33 29 30 33 51
硫化试验 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
耐裂痕性 ○ ○ ○ ○ × × ○

[0178] 如表2所示，实施例1～4的有机硅固化物具有高抗拉强度、高耐裂痕性，且耐硫化性优异。

[0179] 另一方面，比较例1中，由于(A)成分的有机聚硅氧烷具有与本发明的R3不同的上述式(10)表示的基团，因此尽管在硫化试验中，银基板没有变色，耐硫化性优异，但是由于耐裂痕性低，因此可靠性差。此外，确认到(A)成分的有机聚硅氧烷不具有本发明的h单元(O1/2SiR12-R3-SiR12O1/2)(即h＝0)的比较例2中，尽管水蒸气透过率低，但是耐裂痕性低，伴随于此耐硫化性差。进一步确认到(A)成分为仅由a、b、f单元构成的有机聚硅氧烷的比较例3中，尽管耐裂痕性高，但是耐硫化性差。

[0180] 由此证实，若为本发明的加成固化型有机硅组合物，则适于高抗拉强度、高耐裂痕性且具有高耐硫化性的LED用途。

[0181] 另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。