一种方形锂金属电池及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910794328.8
文献号 : CN112447942B
文献日 : 2022-04-05
发明人 : 杨树斌
申请人 : 北京航空航天大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种方形锂金属电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜或固态电解质膜及外包装;
所述正极片与所述负极片通过隔膜或固体电解质膜隔开并构成电池内芯,所述电池内芯封装于所述外包装内;
所述负极片包括金属锂复合片、负极集流体和负极极耳,所述金属锂复合片由金属锂和复合组分组成,所述金属锂复合片在垂直于其厚度的至少一个截面上具有阵列结构,所述阵列结构为相间排列的金属锂和复合组分;
所述负极集流体为一金属条带,所述金属条带与所述阵列结构的排列相交设置;或,所述负极集流体为多个金属条带组成的网络,所述金属条带包括:至少一主路条带和数个支路条带;所述支路条带与所述阵列结构的排列相交设置,所述主路条带与所述支路条带电性连接;
所述负极集流体紧贴在金属锂复合片的一面,所述负极极耳与负极集流体电性连接组成负极集流单元。
2.如权利要求1所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述复合组分包括金属、高分子聚合物或编织物中的一种;其中,所述金属包括铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种,所述高分子聚合物包括聚烯烃、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺或聚噻吩中的一种;所述编织物包括石墨烯薄膜、碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种。
3.如权利要求2所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述复合组分中还包括亲锂材料,所述亲锂材料为金属氧化物、碳材料或二维材料中的至少一种;其中,所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化硅或氧化锡中的至少一种,所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯量子点中的至少一种,所述二维材料包括碳化钛、过渡金属碳化物MXenes、氧化钼、二硫化钼或氮化硼中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述金属锂复合片的厚度为1微米至1厘米。
5.如权利要求1所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述阵列结构中金属锂的宽度为
10纳米至500微米,所述复合组分的宽度为1纳米至500微米。
6.如权利要求1所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述金属条带的厚度为10微米至
200微米。
7.如权利要求1所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述负极集流体为多个金属条带组成的网络,所述金属条带包括条带主路和条带支路,所述条带主路垂直于条带支路,所述条带支路相互平行且间距相等。
8.如权利要求1所述的方形锂金属电池,其特征在于,所述正极片包括正极材料、正极集流体和正极极耳,所述正极材料涂覆于正极集流体的单面或双面,所述正极极耳与正极集流体连接且二者电性连通,所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料中的一种;所述隔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜;所述外包装为铝塑膜材质的软包袋。
9.一种权利要求1‑8任一项所述的方形锂金属电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在惰性气体环境中,将负极集流单元固定于金属复合片的一面,得到负极片;
将所述负极片与正极片间隔叠放,中间采用隔膜隔开,得到所述电池内芯;
将所述电池内芯放置于外包装内部,正极极耳和负极极耳外露于所述外包装的边缘,向所述外包装内部注入液体电解液;
将所述正极极耳和负极极耳分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极和负极,之后将所述外包装进行封装;
或,包括以下步骤:
在惰性气体环境中,将负极集流单元固定于金属复合片的一面,得到负极片;
将所述负极片与正极片间隔叠放,中间采用固态电解质隔膜隔开,得到电池内芯;
将所述电池内芯放置于外包装内部,正极极耳和负极极耳外露于所述外包装的边缘,将所述正极极耳和负极极耳分别进行焊接汇流成为该方形锂金属电池的正极和负极,之后将所述外包装封装。
10.如权利要求9所述的方形锂金属电池的制备方法,其特征在于,所述负极集流体为金属条带,没有支路,所述负极集流单元通过以下步骤制得:将负极极耳焊接于条带主路的边缘位置,使电池组装及封装后,所述负极极耳能够外露于外包装;或,条带主路的边缘一部分配置为负极极耳,使电池组装及封装后,所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装,作为负极极耳;
或,所述负极集流体为金属条带网络,所述负极集流单元通过以下步骤:将条带支路上的一点焊接在条带主路上,此点为焊点,且所述条带支路的未焊接的端点与该焊点的距离相等,所述条带支路之间的间距相等;所述条带支路与条带主路共同组成负极集流体;
将负极极耳焊接于条带主路的边缘位置,使电池组装及封装后,所述负极极耳能够外露于外包装;或,使所述条带主路的边缘一部分配置为负极极耳,使电池组装及封装后,所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装,作为所述负极极耳;
或,所述负极集流体为金属线网络,所述负极集流单元通过以下步骤制得:将负极极耳焊接于金属线网络边缘的位置,得到负极集流单元。
说明书 :
一种方形锂金属电池及其制备方法
技术领域
背景技术
森石油公司开发了Li/TiS2锂二次电池,随后Li/MnO2、Li/Ag2V4O11等锂金属电池陆续研发问
世,但是金属锂作为负极材料,在反复充放电的过程中,金属锂在界面位置不均匀沉积形成
枝晶,随着枝晶的生长,有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题。1989年Moli Energy
公司商业化生产的Li/MoS2电池出现安全事故,导致电池全部召回。自此,安全性更可靠的
锂离子电池得到了更多的关注。锂离子电池由于具有较高的比容量、高工作电压、长使用寿
命、无记忆效应、安全性高等优点,在小型设备、测量仪器、电器等轻量化的装置中逐步替代
了传统的铅酸、Ni‑MH和Ni‑Cd等电池得到广泛的应用。近年来随着移动设备、车辆电气化、
电网存储以及5G信息传输技术的快速发展,现有的锂离子电池已经难以满足应用的需求。
对高能量密度电池的急迫需求,又使金属锂体系电池重新受到研究关注。通过将金属锂与
具有高容量的正极材料组合形成的全固态、半固态抑或是液态电池,有望成为下一代高能
量密度的电池体系。如何得到既具有高能量密度同时又能保证电池安全性的锂金属电池,
再次成为人们关注的重点。
发明内容
构,所述阵列结构为相间排列的金属锂和复合组分;
连接组成负极集流单元。
括聚烯烃、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺或聚噻吩中的一种;所述编织物包括石墨烯薄膜、碳纤
维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种。
铁、氧化硅或氧化锡中的至少一种,所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或石墨烯量子点中的
至少一种,所述二维材料包括碳化钛、过渡金属碳化物MXenes、氧化钼、二硫化钼或氮化硼
中的至少一种,以使金属锂与复合组分的更好的结合。
酸铁锂、钴酸锂或三元材料中的一种;隔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜;外包装为铝塑
膜材质的软包袋。
之后将所述外包装封装。
条带主路的边缘一部分能够外露于外包装,作为负极极耳;
同组成负极集流体;
后,所述条带主路的边缘一部分能够外露于外包装,作为所述负极极耳;
组分。这种阵列结构使金属锂在负极片中为均匀间断分散的金属锂单元,这些金属锂单元
在充放电的过程中均匀沉积,从而抑制尖锐的锂枝晶的形成和生长,而其中的复合组分又
能作为骨架控制锂基电极的体积膨胀,赋予本发明方形锂金属电池既保具有高容量的优点
又兼具长寿命和安全性。
技术中金属铜箔作为负极集流体,这种金属条带、条带网络或金属线网络的负极集流体能
够使金属复合片双面都进行锂离子的迁移或沉积,提高了负极材料金属复合片的单位质量
的利用面积,进而提高该方形锂金属电池的比能量和比功率,其体积比容量能达到600‑
2000瓦时每立方厘米,质量比容量为220‑500瓦时每千克。
如手机、平板、笔记本、智能机器人、飞行器、通讯设备、交通工具等移动电子设备,应用前景
广阔。
附图说明
具体实施方式
限制。
内芯封装于外包装4内,外包装内部填充液体电解液;
中所示的A‑A’和B‑B’的厚度截面上,金属锂复合片11具有相间排列的金属锂111和复合组
分112的阵列结构,该阵列结构示意图如图3所示。负极集流体12为多条金属条带组成的金
属条带网络,包括数个条带主路121和条带支路122,条带主路121和条带支路122的数量根
据金属复合片的大小确定,本实施例以一个条带主路121和三个条带支路122为例说明,但
不应当以此为限。如图4所示,条带支路122的长度不超过金属复合片11的边界,其中以条带
支路122与金属复合片11的宽度相等或者略短为佳。三个条带支路122等间距排布,条带主
路121与三个条带支路122垂直居中点焊连接,条带主路121与条带支路122相交的位置为焊
点125,以中间的条带支路122为例,每个条带支路122两端的端点126与焊点125的距离相
等,以保证汇集电流时,条带支路122汇流到条带主路121的电流大小尽量一致。条带主路
121的一端超出金属复合片11的边界一段长度,而另一端不超出金属复合片11的边界,超出
金属复合片11的边界的该段金属条带被配置为负极极耳13的功能。负极集流体12紧贴金属
复合片11的一面。
材料21的一面分别与负极片1的一面相对配对,中间由隔膜3隔开(如图1所示)。
流向负极130且形成闭合回路,在此过程中,电能转化成化学能,正极材料21处于贫锂状态。
当该电池处于放电状态时(如图7所示),Li+从金属复合片11中的金属锂111中脱出,穿过电
解液,嵌入到两边的正极材料21中。同时,电子经外电路,由负极130流向正极230且形成闭
合回路,在此过程中,化学能转化为电能,正极材料21处于富锂状态。
所示,金属锂负极片11中的金属锂111与复合组分112在平面上具有层叠结构,在垂直于其
横向层叠方向的厚度截面上,该金属锂负极片11具有相间排列的金属锂111和复合组分112
的阵列结构,该阵列结构示意图如图3所示。负极集流体12为一个金属条带120,置于金属锂
复合片11的中间位置,该金属条带120的一端超出金属复合片11的边界一段长度,该段长度
优选地为10mm~30mm。而另一端不超出金属复合片11的边界,超出金属复合片11的边界的
该段金属条带被配置为负极极耳13的功能。这种单金属条带120作为负极集流体12的实施
方式适用于较小尺寸的金属锂复合片11,得到长度或宽度小于5cm的微小型的锂金属电池。
构如图9所示,金属锂负极片11中的金属锂111与复合组分112在平面上具有层叠结构,在垂
直于其横向层叠方向的厚度截面上,该金属锂负极片11具有相间排列的金属锂111和复合
组分112的阵列结构,该阵列结构示意图如图3所示。负极集流体12为多条金属条带组成的
金属条带网络,包括数个条带主路121和条带支路122,条带主路121和条带支路122的数量
根据金属复合片的大小确定,本实施例以一个条带主路121和三个条带支路122为例说明,
但不应当以此为限。条带主路121横向放置于金属复合片11的上边缘,条带主路122的长度
不超过金属复合片11的边界,三个条带支路122竖向垂直于条带主路121并等间距排列,以
一条带支路122为例,条带支路122的一端通过点焊固定于条带主路121上,固定点为焊点
125,每个条带支路122的另一端点126距离焊点125的距离均相同,以保证汇集电流时,条带
支路122汇流到条带主路121的电流大小尽量一致。负极极耳13焊接于条带主路121的中间
位置,且超出金属复合片11的边界。这种多条金属条带120作为负极集流体12的实施方式适
用于较大尺寸的金属锂复合片11,得到长度或宽度大于5cm的锂金属电池。
12为金属线组成的金属线网络,金属线直径为1μm至100μm,金属线网络的孔径为10μm至
1000μm。金属线网络的尺寸小于等于金属复合片11的尺寸,负极极耳12焊接在金属线网络
的边缘,使电池内芯被封装于外包装4时,负极极耳13能够外露于外包装4。
超薄电池。
锂金属电池的结构,但不应当以此为限。如图10所示,正极片2与负极片1依次叠放,之间通
过隔膜3隔开并构成电池内芯。其中,放置于最外层的两片正极片1为单面涂覆有正极材料
21的正极片2,该正极片2中涂覆有正极材料21的一面与负极片1的一面相对,中间由隔膜3
隔开。放置于中间的正极片2为双面涂覆正极材料21的正极片2,该正极片2的双面分别与不
同的两片负极片的一面相对,中间由隔膜3隔开。
130,再将外包装4进行封装,得到的方形锂金属电池外形如图5所示。
寸和厚度可定制且高能量密度(体积比容量能达到600‑2000瓦时每立方厘米,质量比容量
为220‑500瓦时每千克)的电池。
孔膜如聚乙烯或聚丙烯微孔膜,液体电解液一般为1M LiPF6的有机溶液。
电解质膜,比如聚环氧乙(PEO)型、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚硅氧烷(PSLICs)和聚偏氟乙烯
(PVDF)等不同类型的聚合物电解质或以此为基体填充无机颗粒(如SiO2等)的复合全固态
聚合物电解质。外包装内部无需再注入液体电解液,因此得到的方形锂金属电池为全固态
电池,由于电池内部不存在液态的有机溶液,该全固态电池具有更为优异的安全性能;当隔
膜3替换为凝胶态电解质膜,比如1M LiPF6混合溶剂(碳酸乙烯酯EC:碳酸二甲酯DMC=1:1)
的电解液溶胀聚丙烯腈(PAN)膜制备凝胶聚合物电解质膜,外包装内部只需再注入少量该
液体电解液,得到的方形锂金属电池为半固态电池,由于电池内部存在电解质主要是凝胶
态,能够满足离子的快速迁移,因此半固态电池具有兼具安全和快充快放的性能。
蘸覆的液态锂固化形成镀层,形成带状的金属锂复合材料;
方形或矩形金属锂复合片。
之前还应当包含步骤1)’:将薄膜或箔状的金属材料进行剪裁或者切割成为带状。
厚度,再放入压制设备中给定垂直于金属锂箔和复合组分薄膜平面方向10N/cm ~300N/cm
的压力,得到金属锂复合方形柱体;
列。
度T过小,金属锂的含量不足,负极容量不足,而厚度T过大,金属锂含量过量,则会降低电池
的能量密度,因此当在设计金属复合片111的厚度T时,需要考虑到与其配对的正极片的容
2
量,使得负极容量略高于正极。实验发现当设计正极的容量为3.5mAh/cm时,与其配对的金
属锂复合片11的厚度T较佳值为50μm至250μm,更为优选的金属锂复合片11的厚度T为100μm
至150μm。
为骨架抑制金属锂体积变化的效果越好,但相应的金属锂111的含量就越低,导致金属复合
片11的能量密度降低。因此,在保证金属复合片11的性能满足要求的条件下,复合组分112
的厚度越小越好,复合组分112的厚度W2的优选范围为1μm至50μm。金属复合片11中金属锂
的厚度W1为1μm至200μm,金属锂的宽度W1越大,金属锂复合片11中金属锂的含量就越高,金
属锂复合片11的能量密度越高,但充放电过程中金属锂越容易产生的体积变化,且过宽或
者过窄的金属锂的宽度W1还会影响阵列结构产生的均匀化电场的分布,经过反复的实验验
证和参数调整,金属锂复合片11中金属锂的宽度W1的优选值为50μm至100μm,更优选值为70
~80μm。
应置换、液相化学沉积、气相化学沉积等。通过改性在带状的复合组分112表面沉积一层亲
锂的金属氧化物、碳材料或二维材料,其中,所述金属氧化物包括:氧化锌、氧化铜、氧化铝、
氧化铁、氧化硅或氧化锡等,碳材料包括:石墨烯、碳纳米管或石墨烯量子点,所述二维材料
包括碳化钛、MXenes、氧化钼、二硫化钼或氮化硼等。
括:聚烯烃、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺或聚噻吩中的一种;编织物包括:石墨烯薄膜、碳纤维
布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种。
LiPF6的混合溶液,其中混合溶液中溶剂为体积比是1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯
(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC);
LiPF6的混合溶液,其中混合溶液中溶剂为体积比是1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯
(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC);
法包括如下步骤:
支路122与条带主路121共同组成负极集流体12;
集流单元。
路120的一端的一段长度(20~30mm)配置为负极极耳13的功能,如图4所示,条带支路122与
条带主路121共同组成负极集流单元。
片11的扫描电镜照片如图11所示。
P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合,再加入N‑甲基吡咯烷酮(NMP)制备成
浆料涂覆于正极集流体22铝箔的一面,辊压后在80℃真空干燥12小时,再剪裁成5cm乘以
5cm的方片,制备得到正极片2。相同的条件下,将金属复合片11替换为同等厚度的金属锂
片,得到的电池为对比电池。
池具有良好的循环性能,初始容量为148mAh/g,经过200多次循环之后容量仍然保持在
135mAh/g,而对比电池循环70次后容量快速衰减降低为0,电池失效。
电池容量分别为85mAh/g和0mAh/g。钴酸锂正极与金属锂复合薄片负极组成的全电池具有
明显优异的倍率性能。
示,从图14中看出经过倍率循环之后,该金属复合片11仍保持阵列的结构,且其表面没有出
现锂支晶的生长,说明该结构的金属锂复合片具有极好的稳定性,能够抑制尖锐的锂支晶
的生长,而其中的复合组分又能作为骨架控制金属锂的体积膨胀,赋予本发明方形锂金属
电池高容量的优点又兼具长寿命和安全性。
21磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂Super‑P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混
合,再加入N‑甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料涂覆于正极集流体22铝箔的一面,经过辊压,
在80℃真空干燥24小时,再剪裁成5cm×5cm的方片,得到正极片2。
g,几乎没有容量衰减,该电池的首次循环库伦效率为95%,循环100次期间的库伦效率接近
100%,说明本发明方形锂金属电池的电极具有极好的可逆性。
LiMO2(M=Co、Ni、Mn)、钛酸锂Li2TiO3、三元材料(LiNixCoyMn1‑x‑yO2)单质硫等。
与设计最大电流载荷的关系计算得到。为了满足铝塑膜密封性能的要求,金属条带的厚度
不高于0.2mm,优选地其厚度介于0.1mm~0.2mm之间,金属条带的宽度选择,根据电池的载
荷计算得到。例如,当金属条带的厚度在10μm、宽度为2mm时,设计通过电流不超过0.2A(适
用于微小型电池);当条带的厚度在0.1mm、宽度为2mm时,设计通过电流不超过2.3A;当金属
条带的厚度为0.2mm,宽度为5mm时,设计通过电流不超过11.25A。当负极集流体为金属线网
络时,金属线网络的直径的选择同样根据横截面积的载荷计算,例如,当金属线的直径为
1mm时,设计通过电流不超过8.5A。
种修改或等同替换,这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。