金属负极及其制备方法、电化学电池和终端

摘要

本发明实施例提供一种金属负极，包括金属负极本体和形成在金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，保护层包括单离子导体聚合物碱金属盐，单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。在电池充放电过程中，单离子导体聚合物碱金属盐中的碱金属阳离子能够在负极表面构建局部高浓度的正电荷静电电场，起到电场屏蔽作用，引导均匀金属离子流，抑制枝晶生长，同时保护层可以有效缓解金属负极在循环过程中的体积膨胀，稳定负极界面，以及隔绝电解液与金属负极直接接触，减少副反应发生，提高负极库伦效率。本发明实施例还提供了该金属负极的制备方法、电化学电池和终端。

权利要求

1.一种金属负极，其特征在于，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层包括单离子导体聚合物碱金属盐，所述单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在所述聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。

2.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述聚合物骨架包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃、聚苯胺、聚苯、聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺以及它们的共聚物中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述磺酰亚胺铷盐和所述磺酰亚胺铯盐含有一个或多个磺酰基。

4.如权利要求3所述的金属负极，其特征在于，所述磺酰亚胺铷盐为双(磺酰基)亚胺铷盐，所述磺酰亚胺铯盐为双(磺酰基)亚胺铯盐。

5.如权利要求2所述的金属负极，其特征在于，所述聚合物骨架为聚烯烃，所述单离子导体聚合物碱金属盐的化学式如式(1)所示：式(1)中，M+表示铷离子或铯离子，X选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；R1、R2分别选自氢、氟、氯、溴、碘、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种，n的取值范围为2-10000。

6.如权利要求5所述的金属负极，其特征在于，所述n的取值范围为100-2000。

7.如权利要求5所述的金属负极，其特征在于，所述X中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20；

所述R1、R2中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。

8.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述保护层的厚度为1nm-20μm。

9.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述保护层还包括粘结剂。

10.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。

11.如权利要求10所述的金属负极，其特征在于，所述锂负极包括金属锂或锂合金，所述锂合金包括锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

12.如权利要求10所述的金属负极，其特征在于，所述金属负极本体的厚度为1μm-1mm。

13.一种金属负极的制备方法，其特征在于，包括：

在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括单离子导体聚合物碱金属盐，所述单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在所述聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。

14.如权利要求13所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：将所述单离子导体聚合物碱金属盐加入到有机溶剂中，再将所得分散液涂覆在所述金属负极本体表面。

15.如权利要求14所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环噁烷、1,2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、双-三氟乙基醚、六氟异丙基甲醚、六氟异丙基乙醚、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。

16.如权利要求14或15所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述单离子导体聚合物碱金属盐与所述有机溶剂的质量比为1:1-100。

17.如权利要求14所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆操作在干燥房中或保护气氛下进行。

18.一种电化学电池，其特征在于，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，所述负电极包括如权利要求1-12任一项所述的金属负极，所述保护层面对着所述正电极，所述隔膜位于所述正电极与所述金属负极的所述保护层之间。

19.一种终端，其特征在于，包括外壳，以及位于所述外壳内部的主板和电池，所述电池包括如权利要求18所述的电化学电池，所述电化学电池用于为所述终端供电。

说明书

金属负极及其制备方法、电化学电池和终端

技术领域

[0001] 本发明实施例涉及电化学电池技术领域，特别是涉及一种金属负极及其制备方法、电化学电池和终端。

背景技术

[0002] 随着经济和科技的发展，从便携式电子器件(手机、平板电脑、笔记本电脑)、到无人机到电动汽车，这些行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命和更安全的储能器件。而基于传统石墨负极的锂离子电池能量密度已接近天花板，已不能满足人们日益增长的续航和待机需求。金属锂具有理论比容量高(3860mAh/g)和最负的电化学电势(-3.040V vs.SHE)，采用金属锂负极可以大幅提高锂电池的能量密度，显著提升用户体验。然而金属锂负极存在化学活性高(导致库伦效率低)、锂枝晶生长(引起副反应和安全隐患)和体积膨胀大(SEI膜不断破裂与重建)等特点，阻碍了高能量密度金属锂电池的商业化进程。

[0003] 研究人员通过优化电解液、设计固态电解质、定制主体结构和界面保护等措施来解决金属锂负极存在的问题，其中通过锂金属界面保护可以降低其反应活性、均匀锂离子流，缓解锂枝晶生长，同时缓解体积膨胀，是当前针对金属锂负极解决策略的有效方式之一，但目前还未找到既有效又可实现大规模生产的稳定界面构建方案。

发明内容

[0004] 鉴于此，本发明实施例提供一种金属负极，其表面具有保护层，该保护层可引导均匀金属离子流，有效抑制负极表面枝晶生长，减少副反应发生，缓解金属负极在循环过程中的体积膨胀，以在一定程度上解决现有金属负极表面不均匀金属沉积、枝晶生长、体积膨胀大的问题。

[0005] 具体地，本发明实施例第一方面提供一种金属负极，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层包括单离子导体聚合物碱金属盐，所述单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在所述聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。

[0006] 本发明实施方式中，所述聚合物骨架包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃、聚苯胺、聚苯、聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺以及它们的共聚物中的一种或多种。

[0007] 本发明实施方式中，所述磺酰亚胺铷盐和所述磺酰亚胺铯盐含有一个或多个磺酰基。

[0008] 本发明实施方式中，所述磺酰亚胺铷盐为双(磺酰基)亚胺铷盐，所述磺酰亚胺铯盐为双(磺酰基)亚胺铯盐。

[0009] 本发明实施方式中，所述聚合物骨架为聚烯烃，所述单离子导体聚合物碱金属盐的化学式如式(1)所示：

[0010]

[0011] 式(1)中，M+表示铷离子或铯离子，X选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；R1、R2分别选自氢、氟、氯、溴、碘、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种，n的取值范围为2-10000。

[0012] 本发明实施方式中，所述n的取值范围为100-2000。

[0013] 本发明实施方式中，所述X中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20；所述R1、R2中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。

[0014] 本发明实施方式中，所述保护层的厚度为1nm-20μm。

[0015] 本发明实施方式中，所述保护层还包括粘结剂。

[0016] 本发明实施方式中，所述金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。

[0017] 本发明实施方式中，所述锂负极包括包括金属锂或锂合金，所述锂合金包括锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

[0018] 本发明实施方式中，所述金属负极本体的厚度为1μm-1mm。

[0019] 本发明实施例第一方面提供的金属负极，通过在金属负极本体表面设置单离子导体聚合物碱金属盐涂层，其中，单离子导体聚合物碱金属盐涂层中的碱金属阳离子能够在负极表面构建局部高浓度的正电荷静电电场，起到正电荷静电电场屏蔽作用，引导均匀金属离子流，抑制枝晶生长；且单离子导体聚合物碱金属盐中的聚阴离子分子量高、体积大，迁移困难，因此可以有效抑制阴离子在充放电过程中的移动，减少浓差极化；同时聚合物阴离子可以在负极表面形成聚合物弹性膜，可以缓解金属负极在循环过程中的体积膨胀，稳定负极界面；另外，保护层还可以隔绝电解液与金属负极直接接触，减少副反应，提高负极库伦效率。

[0020] 第二方面，本发明实施例还提供了一种金属负极的制备方法，包括：

[0021] 在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括单离子导体聚合物碱金属盐，所述单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在所述聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。

[0022] 本发明实施方式中，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：将所述单离子导体聚合物碱金属盐加入到有机溶剂中，再将所得分散液涂覆在所述金属负极本体表面。

[0023] 本发明实施方式中，所述有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环噁烷、1,2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、双-三氟乙基醚、六氟异丙基甲醚、六氟异丙基乙醚、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。

[0024] 本发明实施方式中，所述单离子导体聚合物碱金属盐与所述有机溶剂的质量比为1:1-100。

[0025] 本发明实施方式中，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆操作在干燥房中或保护气氛下进行。

[0026] 本发明实施例第二方面提供的金属负极制备方法，工艺简单，高效环保，可大规模化生产。

[0027] 第三方面，本发明实施例还提供了一种电化学电池，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，所述负电极包括本发明实施例第一方面所述的金属负极，所述保护层面对着所述正电极，所述隔膜位于所述正电极与所述金属负极的所述保护层之间。该二次电池具有高循环性能和高安全性。

[0028] 本发明实施例还提供一种终端，该终端包括外壳，以及位于所述外壳内部的主板和电池，所述电池包括本发明实施例第三方面所述的电化学电池，所述电化学电池用于为所述终端供电。该终端可以是手机、也可以是笔记本、平板电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品。

附图说明

[0029] 图1和图2为本发明实施例提供的金属负极的结构示意图；

[0030] 图3为本发明实施例金属负极的保护层的作用机理示意图；

[0031] 图4为本发明实施例提供的终端的结构示意图；

[0032] 图5为本发明实施例1和对比例1中的电池循环100周库伦效率对比图；

[0033] 图6为本发明实施例1中保护金属锂负极循环100周后的SEM照片；

[0034] 图7为对比例1中未保护的金属锂负极循环100周后的SEM照片。

具体实施方式

[0035] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。

[0036] 请参见图1和图2，本发明实施例提供一种金属负极，其包括金属负极本体10和形成在金属负极本体10一侧或两侧表面的保护层11，保护层11为单离子导体聚合物碱金属盐涂层，涂层中包括单离子导体聚合物碱金属盐，该单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。即单离子导体聚合物碱金属盐可以是单离子导体聚合物铷盐，也可以是单离子导体聚合物铯盐。

[0037] 本发明一些实施方式中，保护层11中可以包含一种或多种单离子导体聚合物铷盐。本发明另一些实施方式中，保护层11也可以包含一种或多种单离子导体聚合物铯盐。本发明其他一些实施方式中，保护层11还可以是同时包含一种或多种单离子导体聚合物铷盐，以及一种或多种单离子导体聚合物铯盐。

[0038] 本发明实施方式中，单离子导体聚合物碱金属盐是一类聚阴离子碱金属盐，由碱金属阳离子和聚阴离子构成，其将阴离子固定在聚合物主链或侧链上形成聚阴离子，由于聚阴离子分子量高、体积大，在介质中迁移困难，因此仅有碱金属阳离子(铷离子、铯离子)发生迁移，实现了仅阳离子导电的单离子导体性能。与小分子碱金属盐相比，本发明实施例聚合物铷盐、铯盐由于其阴离子被固定在聚合物主链或侧链上，在充放电过程中聚阴离子仍固定在负极表面的保护层中，仅铷离子、铯离子发生迁移，不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化，因而可以有效提高金属负极循环性能。而且，本发明实施例通过选择铷盐、铯盐，可以利用铷离子、铯离子在金属负极表面构建电场屏蔽作用，引导均匀金属离子流(如锂离子流)，抑制枝晶生长。

[0039] 本发明实施方式中，金属负极本体10可以是锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。以锂负极为例，铷离子、铯离子在锂负极表面构建电场屏蔽作用的机理如下：如图3所示，锂负极本体10表面不可避免地存在一些尖端或凸起部分20，在电池充放电过程中，由于尖端优势效应(负电荷分布更密)，锂离子会优先在尖端或凸起部分沉积，导致不均匀锂离子沉积，从而进一步使尖端或凸起部分扩增，导致锂枝晶生长。然而，当锂负极本体表面设置单离子导体聚合物碱金属盐涂层时，在电池充放电过程中，进入到电解液中的铷离子、铯离子也会优先分布到尖端或凸起部分，而当碱金属阳离子(铷离子、铯离子)在一定浓度范围时(<0.1mol/L)，此时电池体系中的铷离子和铯离子具有比锂离子更负的还原电势，铷离子和铯离子本身不易被还原沉积在尖端或凸起表面，因此分布到尖端或凸起部分的铷离子、铯离子可在锂负极表面构建局部高浓度的正电荷静电电场，起到电场屏蔽作用，引导锂离子向尖端或凸起的两侧位置沉积，均匀锂离子流，从而有效避免锂枝晶生长。

[0040] 本发明实施方式中，聚合物骨架可以是导电聚合物，也可以是非导电聚合物，可以是非嵌段聚合物，也可以是嵌段聚合物。具体地，可以是但不限于聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃、聚苯胺、聚苯、聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺以及它们的共聚物中的一种或多种。本发明实施例的上述聚合物骨架，其构成的聚阴离子可形成弹性膜，从而可以有效缓解金属负极循环过程中的体积膨胀，稳定金属负极界面，减少副反应，提高库伦效率。

[0041] 本发明一实施方式中，磺酰亚胺铷盐和磺酰亚胺铯盐可以仅含有一个磺酰基，单离子导体聚合物碱金属盐的化学式如式(2)所示。本发明另一实施方式中，磺酰亚胺铷盐和磺酰亚胺铯盐也可以含有两个磺酰基，单离子导体聚合物碱金属盐的化学式如式(3)所示。当含有两个磺酰基时，磺酰亚胺铷盐为双(磺酰基)亚胺铷盐，磺酰亚胺铯盐为双(磺酰基)亚胺铯盐。本发明其他实施方式中，磺酰亚胺铷盐和磺酰亚胺铯盐也可以含有两个以上的磺酰基。

[0042]

[0043] 式(2)和式(3)中，M+表示铷离子或铯离子，R2选自氢、氟、氯、溴、碘、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种，L表示聚合物骨架，具体可以是上述实施方式中的任意一种聚合物骨架，n的取值范围可为2-10000，也可为100-2000。

[0044] 其中，R2基团中，烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。

[0045] 本发明一具体实施方式中，聚合物骨架为聚烯烃骨架，单离子导体聚合物碱金属盐的化学式如式(1)所示：

[0046]

[0047] 式(1)中，M+表示铷离子或铯离子，X选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；R1、R2分别选自氢、氟、氯、溴、碘、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种，n的取值范围为2-10000。

[0048] 本发明一些实施方式中，n的取值范围可以是100-2000。

[0049] 本发明实施方式中，X基团中，亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。

[0050] 本发明实施方式中，R1、R2基团中，烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。

[0051] 本发明实施方式中，亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。

[0052] 本发明实施方式中，卤代亚烷基、卤代亚烷氧基、卤代亚烯基、卤代亚烯氧基、卤代亚芳基、卤代亚芳氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。

[0053] 本发明实施方式中，所述X分别选自-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-(亚乙基)、-CH2CH2CH2-(亚丙基)、-C(CH3)2-(亚异丙基)、-CH2CH2CH2CH2-(亚丁基)、-CH2CH2CH＝CH-(亚1-丁烯基)、-CF2CF2CF2CF2-(全氟取代亚丁烷基)、-OCH2CF2-(二氟取代亚乙氧基)、亚苯基、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基、氟代亚苯基中的任意一种。

[0054] 本发明实施方式中，所述R1、R2分别选自-CH3(甲基)、-CH2CH3(乙基)、-CH2CH2CH3(丙基)、-CH(CH3)2(异丙基)、-CH2CH2CH2CH3(丁基)、-CH2CH2CH＝CH2(1-丁烯基)、-CF3(三氟甲基)、-CF2CF3(五氟乙基)、-CF2CF2CF2CF3(全氟取代丁基)、-CH2CF3(三氟取代乙基)、苯基、甲基苯基、乙烯基苯基、氟代苯基中的任意一种。

[0055] 本发明实施方式中，聚合物骨架接枝磺酰亚胺铷盐/铯盐，有利于铷离子和铯离子从聚合物碱金属盐中解离。

[0056] 本发明一具体实施方式中，R2基团为含氟基团，将R2设为含氟基团可以提高铷离子和铯离子的解离，有利于构建电场屏蔽。

[0057] 具体地，本发明实施方式中，单离子导体聚合物碱金属盐的结构式可以是如(A)-(E)所示，其中，A为聚(丙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺铯，B为聚(丙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铷，C为聚(对苯乙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铯，D为聚(对苯乙烯磺酰)(八氟丁基磺酰)亚胺铷，E为聚(对苯乙烯磺酰)(甲基磺酰)亚胺铯。

[0058]

[0059] 本发明实施方式中，保护层中单离子导体聚合物碱金属盐的总含量可根据具体电池体系而定，具体地，保护层中单离子导体聚合物碱金属盐的阳离子(铷离子、铯离子)全部进入到电池电解液中时，阳离子的摩尔浓度小于0.1mol/L，具体可以是0.01mol/L-0.1mol/L。

[0060] 本发明一些实施方式中，保护层的厚度为1nm-20μm。本发明另一些实施方式中，保护层的厚度可以是1μm-10μm。保护层厚度太小，稳定性不佳，保护效果不好，而厚度太大则可能影响电池性能。

[0061] 本发明实施方式中，保护层11还可以包括粘结剂，单离子导体聚合物碱金属盐与粘结剂的质量比可以是1-100:1。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烯(PEO)、聚多巴胺(PDA)、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(CMC/SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、海藻酸钠(SA)、聚对苯乙烯磺酸(PSS)、聚对苯乙烯磺酸锂(LiPSS)和明胶中的一种或多种。

[0062] 本发明实施方式中，锂负极可以是金属锂，也可以是锂合金，具体地，锂负极包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

[0063] 本发明实施方式中，金属负极本体的厚度可以是1μm-1mm。具体厚度可根据实际要求选择。

[0064] 本发明实施例上述提供的金属负极，通过在金属负极本体表面设置单离子导体聚合物碱金属盐涂层，在充放电过程中，单离子导体聚合物碱金属盐涂层中的碱金属阳离子能够在负极表面构建局部高浓度的正电荷静电电场，起到正电荷静电电场屏蔽作用，引导均匀金属离子流，抑制枝晶生长；且单离子导体聚合物碱金属盐中的聚阴离子分子量高、体积大，迁移困难，因此可以有效抑制阴离子在充放电过程中的移动，减少浓差极化；同时聚合物阴离子可以在负极表面形成聚合物弹性膜，可以缓解金属负极在循环过程中的体积膨胀，稳定负极界面；另外，保护层还可以隔绝电解液与金属负极直接接触，减少副反应，提高负极库伦效率，提高电池循环性能和安全性。

[0065] 相应地，本发明实施例还提供了一种金属负极的制备方法，包括：

[0066] 将单离子导体聚合物碱金属盐加入到有机溶剂中，再将所得分散液涂覆在金属负极本体一侧或两侧表面，形成保护层，其中，单离子导体聚合物碱金属盐包括聚合物骨架和通过化学键接枝在聚合物骨架上的磺酰亚胺铷盐或磺酰亚胺铯盐。

[0067] 本发明实施方式中，单离子导体聚合物碱金属盐为本文前述任意一实施方式中所述的单离子导体聚合物碱金属盐，此处不再赘述。

[0068] 本发明实施方式中，有机溶剂可以是氮甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环噁烷、1,2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、双-三氟乙基醚、六氟异丙基甲醚、六氟异丙基乙醚、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。

[0069] 本发明实施方式中，单离子导体聚合物碱金属盐与有机溶剂的质量比可以是1:1-100。在本发明另一些实施方式中，单离子导体聚合物碱金属盐与有机溶剂的质量比可以是
1:10-50。

[0070] 本发明实施方式中，还可以向溶有单离子导体聚合物碱金属盐的有机溶剂中加入适量粘结剂，以使保护层更好地结合在金属负极本体表面。

[0071] 本发明实施方式中，金属负极本体可以是锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。其中，锂负极可以是金属锂，也可以是锂合金，具体地，锂负极包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。当然，其他金属负极也可以是金属单质负极或者合金负极。

[0072] 本发明实施方式中，金属负极本体的厚度可以是1μm-1mm。具体厚度可根据实际要求选择。

[0073] 本发明实施方式中，涂覆的具体方式不限，可以是滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的一种或多种方式的组合，涂覆操作可在干燥房中或保护气氛下进行。涂覆的时间和温度可根据实际需要设定，具体涂覆时间可以为1min-24h，涂覆的温度可以为-10℃-80℃。

[0074] 本发明一些实施方式中，保护层的厚度为1nm-20μm。本发明另一些实施方式中，保护层的厚度可以是1μm-10μm。

[0075] 本发明实施例提供的上述金属负极制备方法，工艺简单，高效环保，可大规模化生产。

[0076] 本发明实施例还提供了一种电化学电池，包括正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，负电极包括本发明实施例上述的金属负极，保护层面对着正电极，隔膜位于正电极与金属负极的保护层之间。该电池具体可以是二次电池，具有高循环性能和高安全性。金属负极可以是锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。相应地，二次电池可以是锂二次电池，钠二次电池，钾二次电池等，二次电池具有高循环性能和高安全性。

[0077] 如图4所示，本发明实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端200包括组装在终端外侧的外壳100，以及位于外壳100内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本发明实施例上述提供的电池，外壳100可包括组装在终端前侧的显示屏和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，为终端200供电。

[0078] 下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

[0079] 实施例一

[0080] 本实施例提供一种聚(丙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺铯(A)保护的金属锂负极，其制备方法包括：

[0081] 在干燥房中，将10g聚(丙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺铯(A)和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到100g二甲醚中，搅拌混合成浆料。然后通过刷涂方式将上述浆料涂覆在未保护金属锂表面，刷涂时间为10min，得到厚度为2μm的聚(丙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺铯保护层。

[0082] 实施例二

[0083] 本实施例提供一种聚(丙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铷(B)保护的金属锂负极，其制备方法包括：

[0084] 在干燥房中，将20g聚(丙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铷和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到100g乙二醇二甲醚中，搅拌混合成浆料。然后通过刮涂方式将上述浆料涂覆在未保护金属锂表面，刮涂时间为2min，得到厚度为3μm的聚(丙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铷保护层。

[0085] 实施例三

[0086] 本实施例提供一种聚(对苯乙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铯(C)保护的锂铝合金负极，其制备方法包括：

[0087] 在氩气填充的手套箱中，将10g聚(对苯乙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铯(C)加入到50g N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中，搅拌混合成均匀溶液。然后通过旋涂方式将上述均匀溶液涂覆在未保护锂铝合金表面，旋涂时间为20min，得到厚度为2μm的聚(对苯乙烯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺铯保护层。

[0088] 为对本发明实施例1-3中技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：

[0089] 铜/锂电池性能测试：将本发明实施例1-3制备的保护锂负极、铜片正极和隔膜组装成纽扣电池，滴加100μL1.0mol/L LiPF6电解液(EC、DEC、FEC重量比为47:47:6)，按照充放电电流为0.5mA/cm2，容量为1.0mAh/cm2的制度进行充放电测试，测试结果列于表1。同时以未保护金属锂负极作为负极按上述方式组装成纽扣电池作为对比例1，以及以未保护锂铝合金负极作为负极按上述方式组装成纽扣电池作为对比例2，并进行同样的充放电测试，测试结果列于表1。

[0090] 表1不同锂负极组装得到的电池性能测试结果

[0091]

[0092] 从表1和图5的测试结果可以获知，本发明实施例1-3中的铜/锂电池首次库伦效率和100周平均库伦效率都高于对比例1-2中的铜/锂电池，这表明本发明实施例采用单离子导体聚合物碱金属盐保护的锂负极，可显著提高电池的循环性能。这是由于采用单离子导体聚合物碱金属盐保护的锂负极，在锂负极表面形成了稳定的保护层。一方面，保护层由铷/铯阳离子和聚合物阴离子组成，铷/铯阳离子可以在锂负极表面形成局部高浓度的正电荷电场，起到电场屏蔽效果，构建均匀锂离子流，有效稳定锂负极锂离子的沉积/溶出和抑制锂枝晶生长；另外，聚合物阴离子可以形成聚合物弹性膜，可有效缓解锂负极循环过程中的体积膨胀，稳定锂负极界面，减少副反应，提高库伦效率；另一方面，保护层也可以作为阻挡层，隔绝电解液与金属锂负极直接接触，减少副反应，提高锂负极库伦效率。而未保护锂负极由于没有保护层，其表面未能构建正电荷静电电场屏蔽效应，导致不均匀锂沉积，引起锂枝晶生长，且暴露的锂负极与电解液直接接触，导致严重副反应发生，从而降低锂负极库伦效率，电池循环稳定性差。

[0093] 另外，图6和图7分别为本发明实施例1中保护金属锂负极和对比例1中未保护的金属锂负极循环100周后的SEM照片，对比图6和图7，可以看到，本发明实施例1中保护金属锂负极循环100周后，其金属锂负极表面完整，没有锂枝晶生成，这主要是因为采用单离子导体聚合物碱金属盐保护金属锂负极后，在金属锂负极表面形成了稳定的保护层，铯阳离子可以在金属锂负极表面形成局部高浓度的正电荷电场，起到电场屏蔽作用，构建均匀锂离子流，有效稳定金属锂负极锂离子的沉积/溶出和抑制锂枝晶生长，同时聚合物弹性膜也可以有效缓解金属锂负极循环过程中的体积膨胀，稳定金属锂负极界面。而对比例1中未保护金属锂负极循环100周后，其金属锂负极表面出现严重锂枝晶现象，这主要是因为未保护金属锂负极在循环过程中形成不均匀锂沉积，易引起锂枝晶生长。