一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法转让专利
申请号 : CN202011449894.4
文献号 : CN112447961B
文献日 : 2021-11-09
发明人 : 叶建荣
申请人 : 安徽嘉誉伟丰机电科技股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将15‑16克硝酸铕置于烧杯中,向烧杯中加入90‑100毫升碳酸钠水溶液,开动搅拌器持续搅拌30‑40分钟,向烧杯中滴加pH值为11.2‑11.3的氨水溶液,直到沉淀量不再变化,进行沉淀过滤,使用去离子水洗涤5‑8次,然后将沉淀物置于坩埚中,在90‑100℃真空干燥箱中干燥3‑4小时,最后放入马弗炉中,升温至800‑820℃煅烧,煅烧时间为2‑3小时,随炉自然冷却至室温,然后加入到155‑165毫升醋酸溶液中,同时加入29‑33克新制备的氢氧化铁胶体,以300‑400转/分钟的速度搅拌30‑60分钟,在100‑120瓦功率下超声处理15‑20分钟,将超声混合物转移至高温高压反应釜中,设定温度为170‑180℃,反应压力为1.35‑
1.45MPa,反应时间为12‑14小时,自然冷却降温至15‑20℃,使用去离子水进行离心洗涤3‑4次,再置于70‑80℃烘箱中干燥12‑15小时,研磨成粉得到纳米复合活性材料;
(2)向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入110‑120毫升去离子水和0.15‑
0.16克聚乙烯醇,搅拌溶解,升温至63‑65℃,然后依次加入5.6‑5.7毫升二甲基甲酰胺、23‑
24克丙烯腈单体、9.3‑9.5克单质硫,通入氮气,进行搅拌反应,在180‑200转/分钟下加入
0.31‑0.33克偶氮二异丁腈,在58‑60℃下保温反应3.5‑4.0小时,反应结束后进行过滤,使用去离子水洗涤4‑5次,在55‑60℃下干燥6‑8小时,然后置于坩埚中研磨1.5‑2.0小时,向研磨得到的细粉中添加步骤(1)制备得到的活性材料,继续混合研磨0.5‑1.0小时,置于管式炉中,通入氮气保护,在90‑100分钟内均匀加热升温至300‑310℃,保温加热2.5‑3.0小时,以3‑4℃/分钟的速度冷却至室温,得到产物即为所述正极材料;
步骤(1)所述纳米复合活性材料粒径大小在15‑35纳米之间,形貌为粒状。
2.如权利要求1所述的一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碳酸钠水溶液质量浓度为0.37‑0.40%。
3.如权利要求1所述的一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述醋酸溶液摩尔浓度为0.65‑0.68摩尔/升。
4.如权利要求1所述的一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述活性材料添加量为细粉质量分数的0.23‑0.25%。
说明书 :
一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
技术领域
背景技术
Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的
加工、保存、使用,对环境要求非常高。随着科学技术的发展,锂电池已经成为了主流。
公开号为CN110828784A公开的一种锂电池正极材料及其制备方法和应用,涉及到的正极材
料为具有层状结构的过度金属氧化物,在一定程度上提高了电池首次放电比容量,但由于
过度金属氧化物在充放电过程中会产生结构上的变化,导致电量的连续损失,有效充放电
容量变低,循环特性不佳的问题,并且存在着价格昂贵、污染较大等缺点。
使得应用价值受限。目前仍然没有好的方法解决这一问题,使得锂电池性能研究领域未发
挥至极致。也因目前存在的这些瓶颈问题,锂电池在电子产品开发上具有很大的应用前景,
也是推动新型高比能电池技术发展的一种趋势。
发明内容
应速度慢,达不到快速充放电的要求,需要大量辅助导电剂的添加,放电时易溶解在电解质
液中,影响电池使用寿命等问题。
保证了锂电池循环性能和环保性能。
充放电性能得到保障,显著提升含硫复合材料在锂电池中发挥的特性,能够有效增强正极
材料的充放电循环性能;
24克丙烯腈单体、9.3‑9.5克单质硫,通入氮气,进行搅拌反应,在180‑200转/分钟下加入
0.31‑0.33克偶氮二异丁腈,在58‑60℃下保温反应3.5‑4.0小时,反应结束后进行过滤,使
用去离子水洗涤4‑5次,在55‑60℃下干燥6‑8小时,然后置于坩埚中研磨1.5‑2.0小时,向研
磨得到的细粉中添加质量分数为0.23‑0.25%的活性材料,继续混合研磨0.5‑1.0小时,置于
管式炉中,通入氮气保护,在90‑100分钟内均匀加热升温至300‑310℃,保温加热2.5‑3.0小
时,以3‑4℃/分钟的速度冷却至室温,得到产物即为所述正极材料。
pH值为11.2‑11.3的氨水溶液,直到沉淀量不在变化,进行沉淀过滤,使用去离子水洗涤5‑8
次,然后将沉淀物置于坩埚中,在90‑100℃真空干燥箱中干燥3‑4小时,最后放入马弗炉中,
升温至800‑820℃煅烧,煅烧时间为2‑3小时,随炉自然冷却至室温,然后加入到155‑165毫
升摩尔浓度为0.65‑0.68摩尔/升的醋酸溶液中,同时加入29‑33克新制备的氢氧化铁胶体,
以300‑400转/分钟的速度搅拌30‑60分钟,在100‑120瓦功率下超声处理15‑20分钟,将超声
混合物转移至高温高压反应釜中,设定温度为170‑180℃,反应压力为1.35‑1.45MPa,反应
时间为12‑14小时,自然冷却降温至15‑20℃,使用去离子水进行离心洗涤3‑4次,再置于70‑
80℃烘箱中干燥12‑15小时,研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15‑35纳米
之间,形貌为粒状。
面积,改善电化学反应的动力学行为,避免锂离子的嵌入和脱出引起的体积变化而导致的
应力,从而提高循环性能,能够激发正极材料的导电性,制备得到高比容量正极材料,提高
锂电池的循环充放电性能。
聚氧化乙烯。
极片,在60‑65℃真空干燥箱中干燥10‑12小时即可。
测试。
备使用中的性能,提高了材料的导电能力,制备得到的正极材料电导率达到1.2‑3.0×10
6
S/cm。比容量高,有效值达到1240‑1300mAh/g在室温下也能够表现出极好的循环性能,在
循环次数达到100次后还能有超过950mAh/g的比容量。解决了锂电池比容量和循环性能不
可兼具的问题,对锂电池快速充放电、放电时间长、质轻等性能得到进一步提高,满足现代
电子设备行业的需求。
方法,通过对硫碳复合材料性能以及充放电机理的研究,不仅解决现有技术中,含硫复合材
料,理论比容量大,但常温下反应速度慢,达不到快速充放电的要求,需要大量辅助导电剂
的添加,放电时易溶解在电解质液中,影响电池使用寿命等问题,显著提升含硫复合材料在
锂电池中发挥的特性,能够有效增正极材料的性能,该工艺能够很好的解决现有含硫正极
材料在工作状态下容量损失较快的弊端,制备得到的正极材料性能得到全面提升,循环性
增强。本发明充分发挥了含硫复合材料的高比容量价值,改善了硫碳复合正极材料在制备
‑6
使用中的性能,提高了材料的导电能力,制备得到的正极材料电导率达到1.2‑3.0×10 S/
cm。比容量高,有效值达到1240‑1300mAh/g,在室温下也能够表现出极好的循环性能,在循
环次数达到100次后还能有超过950mAh/g的比容量。解决了锂电池比容量和循环性能不可
兼具的问题,对锂电池快速充放电、放电时间长、质轻等性能得到进一步提高,满足现代电
子设备行业的需求,减少了导电剂的使用量,降低了成本,本发明有效解决了含硫化合物比
容量高,而易溶解,自放电现象严重,循环使用寿命得不到提升的问题,以保证含硫正极材
料高比容量性能的情况下大幅提高充电循环使用寿命,具有低成本、无污染、高容量的特
点,大大缩减了制备成本,能够实现提高以硫碳复合材料为代表的含硫复合物在锂电池行
业的应用以及提高市场竞争力的现实意义,对于高比容量材料利用以及新型锂电池研究具
有较高价值,显著促进锂电池正极材料多元化快速发展以及资源可持续发展,是一种极为
值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
本发明所提供的技术方案。
克单质硫,通入氮气,进行搅拌反应,在180转/分钟下加入0.31克偶氮二异丁腈,在58℃下
保温反应3.5小时,反应结束后进行过滤,使用去离子水洗涤4次,在55℃下干燥6小时,然后
置于坩埚中研磨1.5小时,向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.23%的活性材料,继续混
合研磨0.5小时,置于管式炉中,通入氮气保护,在90分钟内均匀加热升温至300℃,保温加
热2.5小时,以3℃/分钟的速度冷却至室温,得到产物即为所述正极材料。
水溶液,直到沉淀量不在变化,进行沉淀过滤,使用去离子水洗涤5次,然后将沉淀物置于坩
埚中,在90℃真空干燥箱中干燥3小时,最后放入马弗炉中,升温至800℃煅烧,煅烧时间为2
小时,随炉自然冷却至室温,然后加入到155毫升摩尔浓度为0.65摩尔/升的醋酸溶液中,同
时加入29克新制备的氢氧化铁胶体,以300转/分钟的速度搅拌30分钟,在100瓦功率下超声
处理15分钟,将超声混合物转移至高温高压反应釜中,设定温度为170℃,反应压力为
1.35MPa,反应时间为12小时,自然冷却降温至15℃,使用去离子水进行离心洗涤3次,再置
于70℃烘箱中干燥12小时,研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15‑35纳米之
间,形貌为粒状。
9.4克单质硫,通入氮气,进行搅拌反应,在190转/分钟下加入0.32克偶氮二异丁腈,在59℃
下保温反应3.8小时,反应结束后进行过滤,使用去离子水洗涤4次,在58℃下干燥7小时,然
后置于坩埚中研磨1.8小时,向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.24%的活性材料,继续
混合研磨0.8小时,置于管式炉中,通入氮气保护,在95分钟内均匀加热升温至305℃,保温
加热2.8小时,以3.5℃/分钟的速度冷却至室温,得到产物即为所述正极材料。
的氨水溶液,直到沉淀量不在变化,进行沉淀过滤,使用去离子水洗涤6次,然后将沉淀物置
于坩埚中,在95℃真空干燥箱中干燥3.5小时,最后放入马弗炉中,升温至810℃煅烧,煅烧
时间为2.5小时,随炉自然冷却至室温,然后加入到160毫升摩尔浓度为0.66摩尔/升的醋酸
溶液中,同时加入31克新制备的氢氧化铁胶体,以350转/分钟的速度搅拌45分钟,在110瓦
功率下超声处理18分钟,将超声混合物转移至高温高压反应釜中,设定温度为175℃,反应
压力为1.40MPa,反应时间为13小时,自然冷却降温至18℃,使用去离子水进行离心洗涤3
次,再置于75℃烘箱中干燥13小时,研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15‑
35纳米之间,形貌为粒状。
克单质硫,通入氮气,进行搅拌反应,在200转/分钟下加入0.33克偶氮二异丁腈,在60℃下
保温反应4.0小时,反应结束后进行过滤,使用去离子水洗涤5次,在60℃下干燥8小时,然后
置于坩埚中研磨2.0小时,向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.25%的活性材料,继续混
合研磨1.0小时,置于管式炉中,通入氮气保护,在100分钟内均匀加热升温至310℃,保温加
热3.0小时,以4℃/分钟的速度冷却至室温,得到产物即为所述正极材料。
水溶液,直到沉淀量不在变化,进行沉淀过滤,使用去离子水洗涤8次,然后将沉淀物置于坩
埚中,在100℃真空干燥箱中干燥4小时,最后放入马弗炉中,升温至820℃煅烧,煅烧时间为
3小时,随炉自然冷却至室温,然后加入到165毫升摩尔浓度为0.68摩尔/升的醋酸溶液中,
同时加入33克新制备的氢氧化铁胶体,以400转/分钟的速度搅拌60分钟,在120瓦功率下超
声处理20分钟,将超声混合物转移至高温高压反应釜中,设定温度为180℃,反应压力为
1.45MPa,反应时间为14小时,自然冷却降温至20℃,使用去离子水进行离心洗涤4次,再置
于80℃烘箱中干燥15小时,研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15‑35纳米之
间,形貌为粒状。
向烧杯中滴加pH值为11.25的氨水溶液,直到沉淀量不在变化,进行沉淀过滤,使用去离子
水洗涤6次,然后将沉淀物置于坩埚中,在95℃真空干燥箱中干燥3.5小时,最后放入马弗炉
中,升温至810℃煅烧,煅烧时间为2.5小时,随炉自然冷却至室温研磨成粉即可。其余保持
不变。
钟,在110瓦功率下超声处理18分钟,将超声混合物转移至高温高压反应釜中,设定温度为
175℃,反应压力为1.40MPa,反应时间为13小时,自然冷却降温至18℃,使用去离子水进行
离心洗涤3次,再置于75℃烘箱中干燥13小时,研磨成粉即可。其余保持不变。
烯。
在62℃真空干燥箱中干燥11小时即可。
测试。
组装电池;各组制备的锂电池组装好后,采用充放电测试仪在25℃下进行充放电性能测试,
充放电电流密度为0.6mA.cm2,测试电压范围为1.8‑3.0V。试验中保持无关变量一致,进行
结果统计分析(实验前利用统计学方法进行试验设计,然后进行试验并记录试验数据,分析
得到试验结果,过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释)
1122 mAh/g、1060 mAh/g、667 mAh/g、604 mAh/g;对比例1首次放电比容量为895mAh/g;在
循环次数达到120次后比容量仅为493mAh/g;对比例2首次放电比容量为730mAh/g;在循环
次数达到120次后比容量仅为358mAh/g;对照组首次放电比容量为625mAh/g;在循环次数达
到120次后比容量为300mAh/g;由此可见,本发明的方法制备得到的正极材料具有更高的比
容量,并表现出极好的循环性能。
寿命,具有低成本、无污染、高容量的特点,大大缩减了制备成本,能够实现提高以硫碳复合
材料为代表的含硫复合物在锂电池行业的应用以及提高市场竞争力的现实意义,对于高比
容量材料利用以及新型锂电池研究具有较高价值,显著促进锂电池正极材料多元化快速发
展以及资源可持续发展,是一种极为值得推广使用的技术方案。