补锂导电浆料的制备方法、补锂导电浆料、锂离子电池及电子设备

摘要

本公开提供了一种用于锂离子电池正极的补锂导电浆料的制备方法，包括以下步骤：S100、将正极补锂材料、导电剂、分散剂和溶剂混合均匀，制成混合料；S200、将混合料球磨，至所述正极补锂材料的平均粒径达到50‑5000nm并形成均匀的补锂导电浆料。还进一步公开了一种补锂导电浆料、锂离子电池及电子设备。

权利要求

1.一种用于锂离子电池正极的补锂导电浆料的制备方法，包括以下步骤：S100、将正极补锂材料、导电剂、分散剂和溶剂混合均匀，制成混合料；

S200、将混合料球磨，至所述正极补锂材料的平均粒径达到50‑5000nm并形成均匀的补锂导电浆料；所述正极补锂材料选自Li2O、Li3N、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4和Li5VO4中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述正极补锂材料在补锂导电浆料中的质量百分含量为0.5‑50％。

3.根据权利要求2所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述正极补锂材料在补锂导电浆料中的质量百分含量为2‑20％。

4.根据权利要求1所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维和导电碳球中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述导电剂在补锂导电浆料中的质量百分含量为0.01‑20％。

6.根据权利要求5所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述导电剂在补锂导电浆料中的质量百分含量为0.05‑5％。

7.根据权利要求1所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚全氟磺酰亚胺中的至少一种。

8.根据权利要求1或7所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂在补锂导电浆料中的质量百分含量为0.2‑10％。

9.根据权利要求1所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、乙醇、苯醚、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、碳酸乙烯脂、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤S200中将混合料球磨，至所述正极补锂材料的平均粒径为50‑1000nm。

11.根据权利要求1所述的补锂导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤S200中将混合料球磨，至所述正极补锂材料的平均粒径为100‑2000nm。

12.一种根据权利要求1‑11任一所述的制备方法获得的补锂导电浆料。

13.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极制备过程中，正极浆料中添加有权利要求12所述的补锂导电浆料。

14.一种根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，正极补锂材料与正极材料的质量比为0.1‑10：100。

15.一种根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极补锂材料释放补锂容量所需的锂离子电池首次充电电压不超过4.35V。

16.一种电子设备，包括：权利要求13所述的锂离子电池、以及电子设备主体，所述锂离子电池用于向所述电子设备主体供电。

说明书

补锂导电浆料的制备方法、补锂导电浆料、锂离子电池及电子

设备

技术领域

[0001] 本发明涉及一种补锂导电浆料的制备方法、补锂导电浆料、锂离子电池及电子设备。

背景技术

[0002] 近20年来，锂离子电池作为新能源产业呈现高速发展的状态。商品化锂离子电池的负极材料主要是各类石墨材料，其理论比容量为372mAh/g。目前商品化石墨负极材料已
接近其理论比容量，提升空间十分有限。随着市场对高比能量锂离子电池的要求越来越高，
硅基负极体系的开发及应用变得越来越重要。然而硅基材料尤其是SiOx材料往往存在首次
库伦效率较低的问题，从而导致正极材料的浪费和电池容量的降低。为进一步提高锂离子
电池的能量密度，对正极或负极进行补锂不失为一种有效的方法。

[0003] 相比负极补锂，正极补锂工艺简单、对设备及环境要求相对较低、使用过程更安全、成本也相对低廉。现有技术中已经采用一些锂复合氧化物正极补锂材料，如Li5FeO4、
Li6CoO4等。这些正极补锂材料加入到锂离子电池正极后能起到一定的补锂作用。然而这类
正极补锂材料分解后会残留金属氧化物，会对电池性能造成影响并带来安全隐患。同时，通
常这类正极补锂材料的电子电导率较低，因此充电时极化较大，难以完全释放其补锂容量。
采用Li2O作为正极补锂添加剂，补锂容量高达1794mAh/g，远远高于Li5FeO4、Li6CoO4等。Li2O
分解后产生的氧气可在化成后排除，分解后无残留，不会影响电池性能。然而，Li2O导电性
极差，导致其分解过电位非常大，不易分解。即使Li2O在非常高的电压下分解，由于电压升
高后正极释放锂量大幅增大，容易产生析锂风险。这些因素限制了Li2O作为正极补锂材料
的实际应用。现有技术中已有通过将Li2O与导电性优良的材料进行掺杂或复合，从而提高
Li2O的导电性并降低分解过电位的报道。但是这些方法仍然存在分解后杂质残留、制备困
难等问题。此外，降低Li2O的颗粒尺寸也能有效降低其分解电位，然而直接对Li2O研磨存在
二次团聚、易发生副反应等问题。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本公开实施例提供了一种用于锂离子电池正极的补锂导电浆料的制备方法。

[0005] 根据上述补锂导电浆料的制备方法，通过将正极补锂材料与导电剂、分散剂共同球磨并稳定分散，减小了正极补锂材料的颗粒尺寸，增加了正极补锂材料与导电剂的接触，
提高了导电性，从而有效降低了正极补锂材料在充电分解时的过电位。同时，由于分散剂和
溶剂的存在，球磨后的正极补锂材料不易团聚形成二次大颗粒。此外，溶剂能隔绝正极补锂
材料与空气的接触，阻止补锂材料与水分、二氧化碳的副反应，从而有效提升储存性。本申
请的正极补锂导电浆料尤其适用于含高比容量、低首次库伦效率的负极材料的锂离子电池
体系，高比容量、低首次库伦效率负极材料比如硅碳、硅氧、硬碳或软碳材料等。

[0006] 本发明的一种实施例提供一种用于锂离子电池正极的补锂导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] S100、将正极补锂材料、导电剂、分散剂和溶剂混合均匀，制成混合料；

[0008] S200、将混合料球磨，至所述正极补锂材料的平均粒径达到50‑5000nm并形成均匀的补锂导电浆料。

[0009] 步骤S100中所述的正极补锂材料，可以选自Li2O、Li3N、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4和Li5VO4中的至少一种。其中，Li2O的导电性最差，采用本发明的制备方法制成补锂导电浆料
后，Li2O的补锂效果提升更加显著。可选地，所述正极补锂材料在补锂导电浆料中的质量百
分含量为0.5‑50％。在另一种可能的实施方式中，所述正极补锂材料在补锂导电浆料中的
质量百分含量为2‑20％，或者所述正极补锂材料在补锂导电浆料中的质量百分含量为5‑
30％。

[0010] 步骤S100中所述的导电剂，可以选自导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维和导电碳球中的至少一种。优选具有高长径比的导电碳纳米管。可选地，所述导电剂在补锂导
电浆料中的质量百分含量为0.01‑20％。在另一种可能的实施方式中，所述导电剂在浆料中
的质量百分含量为0.05‑5％。

[0011] 步骤S100中的分散剂，可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚全氟磺酰亚胺中的至少一
种。如果正极匀浆浆料中含有PVDF，补锂导电浆料中优选分散剂为PVDF。通常，分散剂在补
锂导电浆料中的质量百分含量为0.2‑10％。在另一种可能的实施方式中，所述分散剂在浆
料中的质量百分含量为0.5‑5％。

[0012] 步骤S100中采用的溶剂，可以选自氮甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、苯醚、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、碳酸乙烯脂、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲
亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种。如果正极匀浆浆料含有NMP，补锂导电浆料中优选溶剂
为NMP。

[0013] 由于市场上已有较成熟的商品化的导电剂浆料，包含导电剂、分散剂和溶剂，因此上述步骤S100也可以直接将正极补锂材料与商品化导电剂浆料均匀混合，制成混合料。

[0014] 步骤S200中所述的合适粒径，是指球磨后正极补锂材料的平均粒径。在一种可能的实施方式中，球磨后正极补锂材料的平均粒径为50‑5000nm。在另一种可能的实施方式
中，球磨后正极补锂材料的平均粒径为50‑1000nm，或者球磨后正极补锂材料的平均粒径为
100‑2000nm。

[0015] 步骤S200中球磨的主要目的是减小正极补锂材料的颗粒尺寸、增加正极补锂材料和导电剂的接触，同时形成稳定的浆料。可以理解，球磨的转速和时间，本领域技术人员可
以根据浆料的性质和量进行选择。比如，球磨转速可以选自200rpm‑3000rpm，球磨时间可以
选自1h‑30h。

[0016] 本公开实施例另一方面提供了一种采用上述制备方法获得的补锂导电浆料。

[0017] 本公开实施例另一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中在正极制备过程中，正极浆料中添加有如上所述的补锂导电浆料。

[0018] 采用上述补锂导电浆料制备电池。电池制备过程中，补锂导电浆料可在正极匀浆过程中加入。加入时可先于正极材料加入，可与正极材料同时加入，也可在正极材料之后加
入。加入时可一次性加入，也可分次加入。补锂导电浆料的加入顺序、方法可根据具体生产
工艺做调整，在此不做具体要求。正极匀浆过程可采用通常操作工艺，不做特别限定。

[0019] 本申请的补锂导电浆料适用的正极材料可以选自LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、镍钴锰三元正极材料(NCM)、镍钴铝三元正极材料(NCA)、镍钴锰铝(NCMA)四元正极材料和富锂
正极(包含富锂锰基正极等)中的至少一种。

[0020] 电池制备过程中，补锂导电浆料添加量根据正极补锂材料与正极材料的质量比确定。通常，正极补锂材料与正极材料的质量比为0.1‑10：100。在另一种可能的实施方式中，
正极补锂材料与正极材料的质量比为0.5‑6：100。

[0021] 在一种可能的实施方式中，正极补锂材料释放补锂容量所需的锂离子电池首次充电电压不超过4.35V。采用本发明的补锂导电浆料制备的电池，通常首次充电电压不超过
4.3V，正极补锂材料即可释放出补锂容量，从而实现本发明的目的。对于部分电池体系，比
如正极材料为LiCoO2或Li2Mn2O4的体系，为充分发挥正极材料的容量，首次充电电压可以达
到4.35V以上。

[0022] 本公开实施例另一方面提供了一种电子设备，包括：如上所述的锂离子电池、以及电子设备主体，所述锂离子电池用于向所述电子设备主体供电。上述电子设备可以为电动
汽车或储能装置。

[0023] 与现有技术相比，本申请技术方案的优点在于正极补锂材料与导电剂的接触更好，充电分解时的过电位更小。正极补锂材料的分散性、稳定性、储存性也更好。此外，本申
请的补锂导电浆料制备工艺简单，成本低廉、使用方便、安全。本申请的补锂导电浆料能有
效提升正极材料的容量发挥，尤其适合含高比容量、低首次库伦效率负极的锂离子电池体
系。

具体实施方式

[0024] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释
本发明，并不用于限定本发明。

[0025] 实施例1

[0026] 将160g Li6CoO4与1000g商品化导电剂浆料均匀混合，其中商品化导电剂浆料的组成为0.4％的单壁碳纳米管、2％的PVDF，其余为NMP。在500rpm的转速下球磨1.5h，收集所得
浆料。用马尔文粒度仪测得浆料中Li6CoO4的平均粒径(D50)为530nm。

[0027] 实施例2

[0028] 将20g Li2O与1000g商品化导电剂浆料均匀混合，其中商品化导电剂浆料的组成为3％的多壁碳纳米管、1％的PVP，其余为NMP。在1000rpm的转速下球磨2.5h，收集所得浆
料。用马尔文粒度仪测得浆料中Li2O的平均粒径(D50)约为300nm。

[0029] 实施例3

[0030] 将80g Li5FeO4、70g PVDF、20g导电剂VGCF与1000g NMP均匀混合后，在300rpm的转速下球磨2h，收集所得浆料。用马尔文粒度仪测得浆料中Li5FeO4的平均粒径(D50)为820nm。

[0031] 第一组对比试验：

[0032] 参照例4.1

[0033] 将0.949kg NCM523、0.020kg导电剂Super‑P、0.025kg粘接剂PVDF、0.250kg商品化导电浆料、0.450kg溶剂NMP搅拌匀浆制成正极浆料。其中，商品化导电浆料含0.5％的单壁
碳纳米管，2％的分散剂PVDF和余量的NMP。将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘
干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0034] 比较例4.2

[0035] 将0.949kg NCM523、0.020kg导电剂Super‑P、0.025kg粘接剂PVDF、0.250kg商品化导电浆料、0.450kg溶剂NMP、0.020kg平均粒径20μm的Li6CoO4搅拌匀浆制成正极浆料。其中，
商品化导电浆料含0.5％的单壁碳纳米管和2％的分散剂PVDF。将正极浆料双面涂布在正极
集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0036] 比较例4.3

[0037] 将0.949kg NCM523、0.020kg导电剂Super‑P、0.025kg粘接剂PVDF、0.250kg商品化导电浆料、0.450kg溶剂NMP、0.020kg平均粒径530nm的Li6CoO4搅拌匀浆制成正极浆料。其
中，商品化导电浆料含0.5％的单壁碳纳米管和2％的分散剂PVDF。将正极浆料双面涂布在
正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0038] 实施例4.4

[0039] 将0.949kg NCM523、0.020kg导电剂Super‑P、0.025kg粘接剂PVDF、0.125kg商品化导电浆料、0.145kg实施例1中的正极补锂导电浆料、0.450kg溶剂NMP搅拌匀浆制成正极浆
料。将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正
极极片。

[0040] 负极为硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和导电剂Super‑P，按照94:2.5:2:1.5的质量加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集
流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。

[0041] 参照例4.1、比较例4.2、比较例4.3和实施例4.4中，除正极浆料外其他制备条件相同，包括集流体箔材相同，正、负极极片的单位面积的活性物质含量相同，正负极极片的涂
覆长度宽度相同，使用电解液相同。

[0042] 将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子
二次电池。

[0043] 测试方法说明：

[0044] 在25±2℃下，取不同电芯，以1600mA的电流分别恒流充电至4.2、4.3V，再分别在4.2、4.3V恒压充电至电流小于240mA。搁置10分钟，以1600mA电流恒流放电至2.7V，得到放
电容量。

[0045] 第二组对比试验：

[0046] 参照例5.1

[0047] 将0.930kg LiCoO2、0.010kg导电剂Super‑P、0.040kg粘接剂PVDF、0.500kg商品化导电浆料搅拌匀浆制成正极浆料、0.200kg溶剂NMP搅拌匀浆制成正极浆料。其中，商品化导
电浆料含3％的多壁碳纳米管和1％的分散剂PVP。将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经
过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0048] 比较例5.2

[0049] 将0.930kg LiCoO2、0.010kg导电剂Super‑P、0.040kg粘接剂PVDF、0.500kg商品化导电浆料料、0.200kg溶剂NMP、0.010kg平均粒径7μm的Li2O搅拌匀浆制成正极浆料。其中，
商品化导电浆料含3％的多壁碳纳米管和1％的分散剂PVP。将正极浆料双面涂布在正极集
流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0050] 比较例5.3

[0051] 将0.930kg LiCoO2、0.010kg导电剂Super‑P、0.040kg粘接剂PVDF、0.500kg商品化导电浆料、0.200kg溶剂NMP、0.010kg平均粒径300nm的Li2O搅拌匀浆制成正极浆料。其中，
商品化导电浆料含3％的多壁碳纳米管和1％的分散剂PVP。将正极浆料双面涂布在正极集
流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0052] 实施例5.4

[0053] 将0.930kg LiCoO2、0.010kg导电剂Super‑P、0.040kg粘接剂PVDF、0.510kg实施例2中的正极补锂导电浆料、0.200kg溶剂NMP搅拌匀浆制成正极浆料。将正极浆料双面涂布在
正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0054] 负极为硅碳材料、石墨、SBR、CMC和导电剂Super‑P，按照14:80:2.5:2:1.5的重量加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、
压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。

[0055] 参照例5.1、比较例5.2、比较例5.3和实施例5.4中，集流体箔材相同，正、负极极片的单位面积的活性物质含量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。

[0056] 将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子
二次电池。

[0057] 测试方法说明：

[0058] 在25±2℃下，取不同电芯，以1667mA的电流分别恒流充电至4.3、4.5V，再分别在4.3、4.5V恒压充电至电流小于250mA。搁置10分钟，以1667mA电流恒流放电至3.0V，得到放
电容量。

[0059] 第三组对比试验：

[0060] 参照例6.1

[0061] 将0.94kg NCA、0.015kg导电剂Super‑P、0.010kg导电剂VGCF、0.035kg粘接剂PVDF、0.7kg溶剂NMP搅拌匀浆制成正极浆料。将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘
干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0062] 比较例6.2

[0063] 将0.940kg NCA、0.015kg导电剂Super‑P、0.010kg导电剂VGCF、0.035kg粘接剂PVDF、0.700kg溶剂NMP、0.040kg平均粒径30μm的Li5FeO4搅拌匀浆制成正极浆料。将正极浆
料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0064] 比较例6.3

[0065] 将0.940kg NCA、0.015kg导电剂Super‑P、0.010kg导电剂VGCF、0.035kg粘接剂PVDF、0.700kg溶剂NMP、0.040kg平均粒径820nm的Li5FeO4搅拌匀浆制成正极浆料。将正极浆
料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0066] 实施例6.4

[0067] 将0.940kg NCA、0.015kg导电剂Super‑P、0.585kg实施例3中的正极补锂导电浆料、0.200kg溶剂NMP搅拌匀浆制成正极浆料。将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘
干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到正极极片。

[0068] 负极为硅氧材料、石墨、SBR、CMC、导电剂Super‑P、导电剂VGCF，按照13:80:2.5:2:1.5:1的重量加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体
上，经过烘干、压实、分切、裁片和焊接极耳后得到负极极片。

[0069] 测试方法说明：

[0070] 在25±2℃下，取不同电芯，以1500mA的电流分别恒流充电至4.15、4.25V，再分别在4.15、4.25V恒压充电至电流小于225mA。搁置10分钟，以1500mA电流恒流放电至2.5V，得
到放电容量。

[0071] 根据上述参照例、比较例以及实施例，通过电池正极活性物质的总质量以及相应电池的充、放电容量，计算出不同样品中正极的首次充、放电比容量，并对正极补锂情况进
行对比分析，见如下表1、表2和表3。

[0072] 表1.第一组对比试验测试结果

[0073]

[0074] 表2.第二组对比试验测试结果

[0075]

[0076]

[0077] 表3.第三组对比试验测试结果

[0078]

[0079] 对比参照例4.1、比较例4.3和实施例4.4可知：在4.2V的首次充电电压下，比较例中相应锂离子电池的首次充、放电容量较低，未达到设计补锂容量；而实施例已达到设计补
锂容量。在4.3V的首次充电电压下，比较例和实施例都能达到设计补锂容量。对比比较例
4.2、比较例4.3和实施例4.4可知：虽然减小粒径能提高Li6CoO4的分解程度，但实施例中的
Li6CoO4分解程度更高，获得了更好的补锂效果。

[0080] 对比参照例5.1、比较例5.3和实施例5.4可知；在4.3V的首次充电电压下，比较例中相应锂离子电池的首次充、放电容量较低，未达到设计补锂容量；而实施例已达到设计补
锂容量。在4.5V的首次充电电压下，比较例中Li2O分解程度提升，但仍未完全达到设计补锂
容量；而实施例已达到设计补锂容量。对比比较例5.2、比较例5.3和实施例5.4可知：减小粒
径能显著提高Li2O的分解程度，但实施例中的Li2O分解程度更高，获得了更好的补锂效果。

[0081] 对比参照例6.1、比较例6.3和实施例6.4可知；在4.15V的首次充电电压下，比较例中相应锂离子电池的首次充、放电容量较低，未达到设计补锂容量；而实施例已达到设计补
锂容量。在4.25V的首次充电电压下，比较例中Li5FeO4分解程度提升，和实施例都达到设计
补锂容量。对比比较例6.2、比较例6.3和实施例6.4可知：减小粒径能显著提高Li5FeO4的分
解程度，但实施例中的Li5FeO4分解程度更高，获得了更好的补锂效果。

[0082] 对比可知，相比直接添加正极补锂材料，加入本发明的正极补锂导电浆料，完全分解正极补锂材料达到补锂效果所需的电压更低，对Li2O尤其明显。说明根据本发明的制备
方法制备成正极补锂导电浆料后，正极补锂材料的导电性、分散性提高，充电分解时的过电
位更小，补锂效果更好。