用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法

摘要

本申请公开一种用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法，该聚合物电解质膜通过采用对称型层压复合膜而具有改善的使用性能和机械强度。

权利要求

1.一种聚合物电解质膜的制造方法，所述方法包括以下步骤：用离聚物分散体涂覆一对支撑膜；

通过将每个多孔增强膜堆叠在涂覆有所述离聚物分散体的每个所述支撑膜上，用所述离聚物分散体浸渍一对多孔增强膜；

通过对浸渍有所述离聚物分散体的所述一对多孔增强膜进行干燥，制造一对复合膜；

和

对所述一对复合膜进行热粘合，

其中一对热粘合的复合膜基于其间的粘合表面而具有对称结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离聚物分散体包含全氟化磺酸类离聚物或烃类离聚物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述离聚物分散体的涂层厚度为20μm至500μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中每个所述多孔增强膜包含选自聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并恶唑、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中每个所述多孔增强膜具有50％至95％的孔隙率和1μm至20μm的厚度。

6.根据权利要求1所述的方法，其中对所述一对多孔增强膜进行干燥的步骤在40℃至

100℃的温度下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中对所述一对复合膜进行热粘合的步骤在100℃至

200℃的温度下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中执行对所述一对复合膜进行热粘合的步骤，以使每个所述复合膜所包含的每个所述多孔增强膜以彼此相对的方式粘合。

9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：在制造所述一对复合膜之后，将粘合剂应用到所述一对复合膜的一个表面上。

10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：在对所述一对复合膜进行热粘合之前，将金属催化剂混合溶液应用到将要进行热粘合的所述一对复合膜之一的一个表面上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属催化剂混合溶液包含金属催化剂、离聚物和溶剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属催化剂包含选自铂纳米颗粒和负载在碳上的铂纳米颗粒的一种或多种。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属催化剂混合溶液的涂层厚度为2μm至

200μm。

14.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括以下步骤：在对所述一对复合膜进行热粘合之前，对在其一个表面应用有所述金属催化剂混合溶液的所述复合膜进行干燥。

15.一种聚合物电解质膜，其包括一对复合膜，其中每个所述复合膜包括：

多孔增强膜；和

设置在所述多孔增强膜的表面和孔中的离聚物，其中所述一对复合膜是热粘合的，并且基于其间的粘合表面而具有对称结构。

16.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜，其中在一对热粘合的复合膜之间插入有粘合剂层。

17.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜，其中在一对热粘合的复合膜之间插入有气体阻隔层。

18.根据权利要求17所述的聚合物电解质膜，其中所述气体阻隔层包含金属催化剂和离聚物。

19.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜，其中所述一对复合膜以使每个复合膜所包含的每个所述多孔增强膜彼此相对的方式粘合。

20.一种燃料电池，其包括权利要求15所述的聚合物电解质膜。

说明书

用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法。通过使用对称型层压复合膜，用于燃料电池的聚合物电解质膜可具有改善的使用(handling)性能和机械强度。

背景技术

[0002] 近年来，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)已经最普遍地用作车辆的燃料电池。为了在车辆的各种运行条件下产生至少几十千瓦的高输出性能，聚合物电解质膜燃料电池必须在宽的电流密度范围内稳定地运行。

[0003] 为了满足燃料电池要求的输出水平，已经以堆叠的形式使用燃料电池，其中，将单体电池堆叠以进行组装。例如，配置单体电池，使得气体扩散层(GDL)和垫片堆叠在膜电极组件(MEA，阴极和阳极所处的位置)的外部，并在GDL的外部设置具有流场的双极板(或隔板)，该流场用于供应反应气体(用作燃料的氢气和用作氧化剂的氧气或空气)并使冷却水通过。可以堆叠数百个这些单体电池，然后将支撑单体电池的端板连接到最外面的单体电池。

[0004] 在包含全氟化磺酸(PFSA)离聚物(ionomer)类的膜和电极(即阳极和阴极)的MEA中发生产生燃料电池的电的电化学反应。在燃料电池中的电化学反应中，如以下反应方程式1所示，一旦氢气供应到燃料电池的氧化电极，即阳极，便通过氢氧化反应(HOR)分离为质子和电子，质子通过膜移动到还原电极，即阴极，电子通过外部电路移动到阴极。质子和电子与从阴极外部供应的氧气通过氧还原反应(ORR)进行反应，产生电和热，同时产生副产物水，如以下反应方程式2所示。

[0005] [反应方程式1]

[0006] H2→2H++2e-，标准电极电势＝0.000V(vs.标准氢电极)

[0007] [反应方程式2]

[0008] 1/2O2+2H++2e-→H2O，标准电极电势＝1.229V(vs.标准氢电极)

[0009] 由于燃料电池通常在60℃或更高的高温下运行，并且由于电化学反应产生的热量而反复脱水，因此MEA中会发生重复的干湿循环。在反复的干湿循环条件下，由于电解质膜的反复收缩和溶胀而可能发生褶皱变形，因此，为了维持燃料电池的MEA的耐久性，电解质膜的坚固性非常重要。

[0010] 在相关技术中，已经报道了通过用离聚物分散体浸渍多孔增强膜来制造增强膜，从而改善电解质膜的机械强度的技术。

[0011] 此外，供应至阳极的氢气和供应至阴极的氧气必须通过聚合物电解质膜分开，但是这些气体通过电解质膜移动到对应电极时会发生渗透(crossover)。即，可能发生H2渗透，其中供应到阳极的氢气渗透至阴极，或者发生O2渗透，其中供应到阴极的氧气渗透至阳极。当发生这种渗透时，加速了电解质膜和电极内的离聚物降解，或者加速了阴极内的碳基材的腐蚀，从而大大降低了燃料电池的耐久性。

[0012] 此外，当发生过量的气体的渗透时，用作燃料的氢气的利用效率降低，或者由于废气中包含的氢而存在爆炸或着火的危险，因此，抑制渗透的技术是绝对必要的。

发明内容

[0013] 在优选的方面，本发明提供一种具有改善的机械强度的电解质膜。

[0014] 在一个优选的方面，本发明提供一种具有优异的使用性能的电解质膜。

[0015] 在一个优选的方面，本发明提供一种抑制气体渗透的电解质膜。

[0016] 在一个方面，本发明提供一种用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法。该方法可以包括以下步骤：用离聚物分散体涂覆一对支撑膜，通过将每个多孔增强膜堆叠在涂覆有离聚物分散体的每个支撑膜上而用离聚物分散体浸渍一对多孔增强膜，通过对浸渍有离聚物分散体的一对多孔增强膜进行干燥而制造一对复合膜，以及对该一对复合膜进行热粘合。该一对热粘合复合膜可以基于其间的粘合表面而具有对称结构。

[0017] 本文所用的术语“离聚物”是指聚合物材料或树脂，其含有作为侧基连接(例如共价键合)到聚合物主链上的离子化基团。优选地，可以将这些离子化基团官能化以具有离子特性，例如阳离子或阴离子特性。离聚物可适当地包含选自氟基聚合物、全氟砜基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚醚酮基聚合物、聚苯基喹喔啉基聚合物和聚苯乙烯基聚合物的一种或多种聚合物。

[0018] 本文所用的“多孔膜”是指形成在膜(例如薄膜)中的多孔材料，其包括孔(例如圆形或非圆形)、洞、腔(例如微腔)、迷宫、通道等多种形状，无论是均匀形成的还是不规则的。示例性的多孔基材可包括在亚微米至微米尺寸范围内的预定尺寸内的孔(例如，封闭或开放的孔)，该尺寸通过孔的最大直径来测量。

[0019] 离聚物分散体可适当地包含全氟化磺酸(PFSA)类离聚物或烃类离聚物。

[0020] 离聚物分散体的涂层厚度可为约20μm至500μm。

[0021] 多孔增强膜可包含选自聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并恶唑、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺的一种或多种。

[0022] 每个多孔增强膜可具有约50％至95％的孔隙率和约1μm至20μm的厚度。

[0023] 对该一对多孔增强膜进行干燥的步骤可在约40℃至100℃的温度下进行。

[0024] 对该一对复合膜进行热粘合的步骤可在约100℃至200℃的温度下进行。

[0025] 可以执行对该一对复合膜进行热粘合的步骤，使得堆叠在每个复合膜上的每个多孔增强膜可以以彼此相对的方式粘合。

[0026] 该方法还可包括以下步骤：在制造该一对复合膜之后，将粘合剂应用到该一对复合膜的一个表面上。

[0027] 该方法还可包括以下步骤：在对该一对复合膜进行热粘合之前，将金属催化剂混合溶液应用到一对将要进行热粘合的复合膜之一的一个表面上。

[0028] 金属催化剂混合溶液可包含金属催化剂、离聚物和溶剂。

[0029] 金属催化剂可包含选自铂纳米颗粒和负载在碳上的铂纳米颗粒的一种或多种。

[0030] 金属催化剂混合溶液的涂层厚度可为约2μm至200μm。

[0031] 该方法还可包括以下步骤：在对该一对复合膜进行热粘合之前，对在其一个表面应用有金属催化剂混合溶液的复合膜进行干燥。

[0032] 在另一方面，本发明提供一种用于燃料电池的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜可包含一对复合膜，并且每个复合膜可包含多孔增强膜和设置在多孔增强膜的表面和孔中的离聚物。该一对复合膜可以是热粘合的，并且可基于其间的粘合表面而具有对称结构。

[0033] 可在一对热粘合的复合膜之间插入粘合剂层。

[0034] 可以在一对热粘合的复合膜之间插入气体阻隔层。

[0035] 气体阻隔层可包含金属催化剂和离聚物。

[0036] 一对复合膜可以是热粘合的，使得每个复合膜各自的每个多孔增强膜可以以彼此相对的方式粘合。

[0037] 下文讨论本发明的其它方面。

附图说明

[0038] 现在将参考附图中示出的本发明的某些示例性实施方式来详细描述本发明的上述和其它特征，这些实施方式在下文中仅以举例说明的方式给出，因此并不限制本发明，其中：

[0039] 图1示出根据本发明示例性实施方式的制造示例性电解质膜的示例性工艺；

[0040] 图2示出根据本发明示例性实施方式的制造示例性复合膜的示例性工艺；

[0041] 图3示出通过对一对复合膜进行热粘合来制造示例性电解质膜的示例性工艺；

[0042] 图4示出根据本发明示例性实施方式的制造示例性电解质膜的示例性工艺，其中向该电解质膜应用示例性金属催化剂混合溶液；

[0043] 图5示出根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜；

[0044] 图6是简要表示应用气体阻隔层的根据本发明的电解质膜的图；

[0045] 图7示出根据本发明示例性实施方式的示例性复合膜的剖面图像；和

[0046] 图8示出表示根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜的剖面图像的照片。

[0047] 应当理解，附图不必要按比例绘制，而是对说明本发明基本原理的各种优选实施方式的略微简化的呈现。本文公开的本发明的特定设计特征，包括例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。

[0048] 在附图中，附图标记在通篇几张图中指代本发明的相同或等同的部件。

具体实施方式

[0049] 下文将详细参考本发明各种示例性实施方式，其实例在附图中图示，并说明如下。尽管本发明将结合示例性实施方式加以描述，但应理解，本说明书并非意在将本发明限于示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性实施方式，而且还要涵盖各种变化方式、修改方式、等同方式和其它实施方式，其均在权利要求限定的本发明的精神和范围之内。

[0050] 在以下实施方式的描述中，即使在不同的附图中示出相同的元件，也用相同的附图标记表示它们。在附图中，为了清楚起见，与实际尺寸相比，放大了结构的尺寸。在实施方式的以下描述中，比如“第一”、“第二”等术语可以用于描述各种元件，但是不限制这些元件。这些术语仅用于将一个元件与其它元件区分开。例如，在本发明的精神和范围内，第一元件可以称为第二元件，并且类似地，第二元件可以称为第一元件。单数表述可以包括复数表述，除非它们具有明显不同的上下文含义。

[0051] 在以下对实施方式的说明中，例如“包括”、“具有”等的术语应当理解成说明存在有所述的特征、数字、步骤、操作、要素或部件、或其组合，并且不排除存在有一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、要素、部件或其组合，或者添加其的可能性。而且，应理解，当例如层、膜、区或板的部分称为在另一部分“上”时，该部分可以“直接地”位于其它部分上，或者两个部分之间可以介入有其它部分。同样地，应理解，当例如层、膜、区或板的部分称为在另一部件“下”时，该部分可以“直接地”位于另一部分下，或者两个部分之间可以插入有其它部件。

[0052] 本说明书中使用的所有表示组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的数字、数值和/或表述，都是反映了由本质上不同的事物得到这些值时产生的各种测量不确定性的近似值，因此，除非另外指出，应理解，它们均以术语“约”修饰。

[0053] 而且，除非具体说明或从上下文清晰得出，本文中所用的术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文提供的所有数值都由术语“约”所修饰。

[0054] 另外，应理解，如果在说明书中公开数值范围，则除非另有说明，否则该范围包括从该范围的最小值到最大值的所有连续值。而且，如果这样的范围是指整数，则除非另有说明，否则该范围包括从最小整数到最大整数的所有整数。

[0055] 在以下对实施方式的说明中，应理解，当陈述变量的范围时，变量包括在该范围所述的端点的所述范围内的所有数值。例如，应理解，范围“5-10”不仅包括数值5、6、7、8、9和10，而且还包括任意子范围，例如子范围6-10、子范围7-10、子范围6-9、子范围7-9等，以及在所述范围的范围内有效的整数之间的任意数值，例如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5、6.5-9等。此外，例如，应理解，范围“10％至30％”不仅包括所有整数，包括数值10％、11％、12％、
13％、…30％，而且还包括任意子范围，例如子范围10％-15％、子范围12％-18％、子范围
20％-30％等，以及在所述范围的范围内有效的整数之间的任意数值，例如10.5％、15.5％、
25.5％等。

[0056] 本文提供一种用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法。将分别描述对应于方法发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法和对应于产品发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜。

[0057] 用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法

[0058] 用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法包括以下步骤：用离聚物分散体涂覆一对支撑膜，通过将每个多孔增强膜堆叠在涂覆有离聚物分散体的每个支撑膜上，用离聚物分散体浸渍多孔增强膜(例如，一对多孔增强膜)。通过对浸渍有离聚物分散体的一对多孔增强膜进行干燥而制造一对复合膜，以及对该一对复合膜进行热粘合。

[0059] 图1简要示出根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜的示例性制造工艺。图2简要示出示例性制造工艺。参照这些图，将详细描述各个操作。为了便于描述，尽管图2示出一个复合膜的制造工艺，在下面的描述中将参考一对复合膜。两者之间一定不要混淆。

[0060] 涂覆(操作S100)

[0061] 成对制备的支撑膜200可用离聚物分散体300进行涂覆。该离聚物分散体300可应用到支撑膜200上，并且支撑膜200必须具有足以不被离聚物分散体300中包含的溶剂变形的化学稳定性和足以完全支撑离聚物分散体300和多孔增强膜400的机械稳定性。

[0062] 支撑膜200可包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)的一种或多种。

[0063] 可以通过离聚物分散体应用设备100来应用离聚物分散体300，并且离聚物分散体应用设备100可以是棒式涂覆设备、逗点式刮刀(comma)涂覆设备、凹版式涂覆设备、夹缝式模头挤出(slot die)涂覆设备、丝网印刷设备或喷雾型涂覆设备。特别地，可以使用夹缝式模头挤出涂覆设备。

[0064] 离聚物分散体300可包含离聚物20和溶剂。离聚物分散体300可具有其中粉状离聚物20分散在溶剂中的结构，并且溶剂可包括选自异丙醇(IPA)、正丙醇(nPA)、乙醇和去离子水的一种或多种。

[0065] 离聚物20可用作质子可在电解质膜中移动通过的通道，并且可包含全氟化磺酸(PFSA)类离聚物或烃类离聚物。

[0066] 通过用离聚物分散体300涂覆支撑膜200而形成的涂层的涂层厚度可以为约20μm至500μm。当离聚物分散体300的涂层厚度小于约20μm时，可能难以在如下所述的浸渍时用离聚物分散体300充分地浸渍多孔增强膜400，并且当离聚物分散体300的厚度大于约500μm时，所涂覆的离聚物分散体300可能不保持其形状并且可能在支撑膜200上流动。此外，电解质膜的厚度可能增加，从而由于电解质膜离子电阻的增加，燃料电池的性能可能降低。特别地，离聚物分散体300的涂层厚度可以为50μm至200μm。

[0067] 浸渍(操作S200)

[0068] 通过将每个多孔增强膜400堆叠在涂覆有离聚物分散体300的每个支撑膜200上，可以用离聚物分散体300浸渍多孔增强膜400。当将多孔增强膜400堆叠在支撑膜200上时，通过形成在多孔增强膜400中的孔，多孔增强膜400可以用分散在支撑膜200上的离聚物分散体300浸渍。

[0069] 堆叠方法不限于特定方法，并且在本发明中，采用辊层压方法。

[0070] 多孔增强膜400可包含选自聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯并恶唑、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺的一种或多种。

[0071] 多孔增强膜400的孔隙率可以为约50％至95％。当孔隙率小于约50％时，质子的移动通道可能减少，从而，电解质膜的离子电阻可能增加，因此燃料电池的性能可能降低。另一方面，当孔隙率大于约95％时，电解质膜的机械强度的改善可能不显著。

[0072] 多孔增强膜400的厚度可以为约1μm至20μm。当厚度偏离该范围时，多孔增强膜400的机械强度可能降低，或者质子的离子电阻可能增加。

[0073] 制造复合膜(操作S300)

[0074] 可以通过对浸渍有离聚物分散体300的一对多孔增强膜400进行干燥来制造一对复合膜A。

[0075] 当多孔增强膜400充分浸渍有离聚物分散体300时，可以通过使用干燥设备500对浸渍有离聚物分散体300的多孔增强膜400进行干燥来制造复合膜A。干燥温度可以为约40℃至100℃。当干燥温度低于约40℃时，干燥时间可能过度延长，因此，工艺周期时间可能增加。另一方面，当干燥温度高于约100℃时，离聚物20的结晶度可能增加，从而将在下文描述的热粘合中的界面粘合性可能降低，从而导致电池失效，其中电解质膜受损并且在燃料电池的长期运行期间，燃料电池的单体电池不再正常运行。此外，当干燥温度过度升高时，离聚物20可能发生热降解。更特别地，干燥温度可以为约60℃至85℃。

[0076] 由于通过干燥从应用到支撑膜200上的离聚物分散体300中除去了溶剂，因此离聚物分散体300的涂层厚度可能减小，并且在这种情况下，离聚物分散体300的涂层厚度通过干燥可能减小至约3％至50％。涂层厚度的减小率可以根据离聚物分散体300中的离聚物20的含量和溶剂的种类而变化。

[0077] 用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法还可包括以下步骤：在制造复合膜A之后将粘合剂应用到复合膜A的一个表面上。当应用粘合剂时，可以将粘合剂应用到成对制备的复合膜A的至少一个上，以在随后复合膜A热粘合时增加粘合力。

[0078] 粘合剂可以与本发明的离聚物分散体300不同或相同，并且特别地，可以与离聚物分散体300相同。即，粘合剂基本上包括离聚物20，以防止在对复合膜A进行热粘合时，质子在各个复合膜A之间的界面处的电导率降低。

[0079] 粘合剂的应用可以通过棒式涂覆法、逗点式刮刀涂覆法、凹版式涂覆法、夹缝式模头挤出涂覆法、丝网印刷法、喷雾型涂覆法、或它们的组合来进行，并且特别地，可以使用喷雾型涂覆法进行。

[0080] 用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法还可包括以下步骤：在应用粘合剂之后对粘合剂进行干燥。例如，粘合剂的干燥温度可以为约25℃至100℃。当粘合剂的干燥温度低于约25℃时，干燥效果可能不足，并且当粘合剂的干燥温度高于约100℃时，离聚物20的结晶度可能增加，因此，在热粘合界面处的粘合力可能降低。

[0081] 热粘合(操作S400)

[0082] 可以对成对制备的复合膜A进行热粘合。可以将包含在各个干燥的复合膜A中的多孔增强膜400进行定位以便彼此相对，然后可进行热粘合。一对热粘合的复合膜A可基于其间的粘合表面而具有对称结构。

[0083] 图3是简要示出根据本发明示例性实施方式的对复合膜A进行热粘合的工艺的图。如图3所示，可以通过热粘合设备600执行在复合膜A之间进行热粘合的步骤。可以将分别制造的复合膜A彼此对称地设置，并且复合膜A的多孔增强膜10可以通过粘合辊610彼此粘合，从而形成粘合表面。

[0084] 之后，可以在指定的温度和压力下通过热粘合设备600对彼此粘合的复合膜A进行热粘合。

[0085] 热粘合设备600可包括板式压机或辊压机，并且特别地，通过辊压机对复合膜A进行热粘合，其可以用于通过连续工艺连续地制造电解质膜。在这种情况下，可以缩短工艺周期时间。

[0086] 热粘合温度可以为约100℃至200℃。当热粘合温度低于约100℃时，复合膜A之间的粘合力可能不足，因此复合膜A可能彼此分离，从而存在在燃料电池工作期间加速损坏电解质膜的风险。另一方面，当热粘合温度高于约200℃时，离聚物20的热降解和支撑膜200的变形可能过度增加，因此电解质膜的质量可能严重降低。特别地，热粘合温度可以为约140℃至180℃。

[0087] 热粘合压力不限于特定压力，并且可以根据目的自由变化。

[0088] 用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法还可包括以下步骤：在对复合膜A进行热粘合之前，将金属催化剂混合溶液800应用到粘合的复合膜A之一的一个表面上。

[0089] 图4示出根据本发明的示例性实施方式的电解质膜的制造工艺，其中将金属催化剂混合溶液800应用于该电解质膜。如图4所示，可以通过金属催化剂混合溶液应用设备700将金属催化剂混合溶液800应用到复合膜A之一。可以将金属催化剂混合溶液800应用到设置有多孔增强膜10的复合膜A的一个表面上，在复合膜A的两个表面间。

[0090] 可以将金属催化剂混合溶液800应用到热粘合的一对复合膜A之一的一个表面上，并且可以进行干燥以形成气体阻隔层30。例如，气体阻隔层30可以插入粘合的复合膜A之间。即，气体阻隔层30可以形成在热粘合的复合膜A之一上，并且复合膜A的另一个可以热粘合到该气体阻隔层30上。

[0091] 金属催化剂混合溶液应用设备700可以是棒式涂覆设备、逗点式刮刀涂覆设备、凹版式涂覆设备、夹缝式模头挤出涂覆设备、丝网印刷设备、喷雾型涂覆设备、或它们的组合。特别地，可以使用夹缝式模头挤出涂覆设备。

[0092] 用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法还可包括以下步骤：在应用金属催化剂混合溶液800之后，对设置有一个表面应用金属催化剂混合溶液800的复合膜A进行干燥。虽然在图4中省略了执行对复合膜A进行干燥步骤的干燥设备，该干燥设备可以位于金属催化剂混合溶液应用设备700和粘合辊610之间，从而对金属催化剂混合溶液800进行干燥。例如，金属催化剂混合溶液800的涂层厚度可能由于干燥而减少至约3％至50％。金属催化剂混合溶液800的干燥可以在约25℃至100℃的温度范围内进行。当金属催化剂混合溶液800的干燥温度低于约25℃时，干燥效果可能不足，并且当金属催化剂混合溶液800的干燥温度高于约100℃时，离聚物的结晶度可能增加，因此热粘合界面处的粘合力可能降低。

[0093] 金属催化剂混合溶液800可包含金属催化剂、离聚物和溶剂。

[0094] 金属催化剂可包含选自铂纳米颗粒和负载在碳上的铂纳米颗粒的一种或多种。

[0095] 离聚物可以与根据本发明的复合膜A中包含的离聚物20相同，并且溶剂可以包括选自异丙醇(IPA)、正丙醇(nPA)、乙醇和去离子水的一种或多种，但不限于此。

[0096] 金属催化剂混合溶液800可以通过将金属催化剂和离聚物与溶剂混合，使用搅拌器充分搅拌获得的混合物，然后进行超声波处理来制造。

[0097] 可以执行应用金属催化剂混合溶液800的步骤，使得通过应用金属催化剂混合溶液800形成的气体阻隔层30可以位于一对热粘合的复合膜A之间，因此包含在金属催化剂混合溶液800中的金属催化剂与燃料电池工作期间通过电解质膜的气体反应，从而抑制气体渗透。

[0098] 金属催化剂混合溶液800的涂层厚度可以为约2μm至200μm。当金属催化剂混合溶液800的涂层厚度小于约2μm时，气体渗透抑制效果可能不足，因此难以提高电解质膜的耐久性。另一方面，当金属催化剂混合溶液800的涂层厚度大于约200μm时，使用的高价金属催化剂的量增加，因此材料成本可能增加，并且气体阻隔层30的厚度可能增加，因此电解质膜中的质子的电导率可能降低。此外，金属催化剂混合溶液800中包含的过量溶剂可能被吸收到复合膜A中，因此，复合膜A的形状可能变形，从而电解质膜的质量可能劣化。特别地，涂层厚度可以为约20μm至120μm。

[0099] 由于所有工艺，例如供应支撑膜200、将离聚物分散体300应用到支撑膜200、供应多孔增强膜400、将多孔增强膜400堆叠在应用有离聚物分散体300的支撑膜200上，通过对成对制造的复合膜A进行热粘合来制造电解质膜等，可以以辊对辊(roll-to-roll)方式进行，并且操作，例如堆叠、热粘合等可基于辊的旋转运动来执行，因此可以连续地执行这些工艺，因此可以提高加工的效率和经济性。

[0100] 用于燃料电池的聚合物电解质膜

[0101] 用于燃料电池的聚合物电解质膜可包括一对复合膜A，并且每个复合膜A可包括多孔增强膜10和设置在多孔增强膜10的表面和孔中的离聚物20。该一对复合膜A可以是热粘合的，并且可以基于其间的粘合表面而具有对称结构。

[0102] 图5和图6示出根据本发明示例性实施方式的用于燃料电池的聚合物电解质膜，并且将参照图5和图6描述与对应于产品发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜。但是，将省略用于燃料电池的聚合物电解质膜的构造和操作的描述，该构造和操作与上述用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法基本相同。

[0103] 如图5所示，配置用于燃料电池的聚合物电解质膜以便对一对复合膜A进行粘合。每个复合膜A可包括多孔增强膜10，并且可以对复合膜A进行粘合以使得其多孔增强膜10彼此接触。此外，可以理解，不浸渍复合膜A的多孔增强膜10的离聚物20形成电解质膜的外表面。例如，一对复合膜A可基于其间的粘合表面而具有对称结构。

[0104] 在一对复合膜A之间可以插入有粘合剂层，并且该粘合剂层可以是在上述用于燃料电池的聚合物电解质膜的制造方法中提到的粘合剂的干燥形式。

[0105] 此外，在一对复合膜A之间可以插入有气体阻隔层30。图6示出应用气体阻隔层30的用于燃料电池的聚合物电解质膜。如图6所示，气体阻隔层30可以位于复合膜A之间，并且各个复合膜A关于气体阻隔层30彼此对称。气体阻隔层30可以是在上述用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法中提到的金属催化剂混合溶液800的干燥形式。气体阻隔层30可以通过从金属催化剂混合溶液800中去除溶剂而获得，并且可包含金属催化剂和离聚物。

[0106] 当燃料电池工作时，由于重复的干湿循环引起的电解质膜的两个表面之间的收缩度和溶胀度的差异，燃料电池发生起伏(rolling)。然而，在其中成对制备的复合膜彼此热粘合以形成对称结构的电解质膜中，可以提供具有高机械强度的多孔增强膜，以在其间的粘合表面周围彼此对称，因此不会引起上述问题。

[0107] 实施例

[0108] 在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。下列实施例仅用于示例性地描述本发明，而不旨在限制本发明的范围。

[0109] 实施例1

[0110] 使用棒式涂覆设备将包含全氟化磺酸(PFSA)类离聚物的分散体300应用至PET支撑膜200至约150μm，将具有约5μm的平均厚度和60％的平均孔隙率的PTFE增强膜10堆叠在离聚物分散体300上，以使其用离聚物分散体300浸渍，然后在约80℃的温度下进行干燥，从而制造复合膜A。

[0111] 图7是表示根据实施例1的复合膜A的剖面的照片，可以从图7确认，制造厚度为约10μm的复合膜A。

[0112] 实施例2

[0113] 通过与实施例1中相同的方法制造两个复合膜A，使用棒式涂覆设备将包含负载在碳上的铂纳米颗粒和全氟化磺酸(PFSA)类离聚物的金属催化剂混合溶液800应用到两个复合膜A之一的一个表面上，然后在约80℃的温度下进行干燥，从而制造厚度为约5μm的气体阻隔层30。

[0114] 通过将剩余的复合膜A放置在其上形成有气体阻隔层30的复合膜A上，从而使各个复合膜A围绕气体阻隔层30彼此对称，然后使用配置有板式压机的热粘合设备在140℃的温度下进行彼此热粘合，而将两个复合膜A堆叠，使其间插入气体阻隔层30，从而制造电解质膜。

[0115] 图8是表示根据实施例2制造的电解质膜的剖面的照片，可以从图8确认，厚度约10μm的复合膜A彼此粘合，并且其间插入有气体阻隔层30，从而彼此对称。

[0116] 从以上描述显而易见的是，在燃料电池的长期运行期间，可以抑制燃料电池的褶皱变形。

[0117] 根据本发明的各种示例性实施方式，可以减少由于电解质膜的两个表面之间的收缩度和溶胀度的差异而引起的燃料电池的起伏，从而可以改善电解质膜的使用性能。

[0118] 根据本发明的各种示例性实施方式，可以通过相对简单且便宜的方法来改善电解质膜的耐久性，因此可以降低成本和提高电解质膜的适销性。

[0119] 而且，根据本发明的各种示例性实施方式，可以提供其中气体渗透得以抑制的电解质膜。

[0120] 已经参考本发明的各种示例性实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解，可以在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围以权利要求及其等同方限定。