玻璃体制备方法和垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法转让专利
申请号 : CN202011523119.9
文献号 : CN112456797B
文献日 : 2021-09-28
发明人 : 刘志华 , 李紫龙 , 罗丹 , 李国林 , 范振兴
申请人 : 重庆大学 , 国家电投集团远达环保工程有限公司重庆科技分公司
摘要 :
本发明公开了一种玻璃体制备方法、一种垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法、以及一种玻璃体。本发明的方法包括将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末；通过将原料混合，得到配合料，所述原料包括大修渣粉末和垃圾焚烧飞灰；将配合料熔融后冷却，得到玻璃体。本发明可以同时实现对垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣两者的无害化处置和资源化利用。
权利要求 :
1.一种玻璃体制备方法，其特征在于，所述玻璃体制备方法包括：将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末；
通过将原料混合，得到配合料，所述原料包括所述大修渣粉末和垃圾焚烧飞灰；
将所述配合料熔融后冷却，得到玻璃体。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃体制备方法，其特征在于，所述将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末包括：
将铝电解槽大修渣破碎后干磨。
3.根据权利要求2所述的玻璃体制备方法，其特征在于，将铝电解槽大修渣破碎至粒径为20～40mm，之后再干磨至粒径为200～300目。
4.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，在将所述配合料熔融之前，将所述配合料压制成粒度为10mm‑20mm的粒料。
5.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，所述配合料包含：
30重量％‑50重量％的SiO2，
15重量％‑25重量％的Al2O3，
20重量％‑40重量的CaO，和
5重量％‑20重量％的Na2O。
6.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，所述原料还包括石英砂和/或氧化钙。
7.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，在所述配合料中，所述垃圾焚烧飞灰与所述大修渣粉末的重量比为1∶1‑1∶5。
8.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，在所述配合料中，包含10重量％‑20重量％来自所述大修渣粉末的碳，并且所述熔融在1.0‑1.2的过量空气系数下进行。
9.根据权利要求2所述的玻璃体制备方法，其特征在于，所述玻璃体制备方法还包括：在所述破碎或所述干磨之前从所述铝电解槽大修渣中移除部分炭块。
10.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，所述玻璃体制备方法还包括：测量所述大修渣粉末中的溶解性氟含量，根据所述溶解性氟含量计算将溶解性氟转变为氟化钙所需的氧化钙的量。
11.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，所述熔融在1200℃‑1400℃温度下进行1h‑2h。
12.根据权利要求1所述的玻璃体制备方法，其特征在于，所述冷却通过连续排渣水冷方式进行。
13.一种包括根据权利要求1‑12中任一项所述的玻璃体制备方法的垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法。
14.根据权利要求13所述的无害化处置方法，其特征在于，所述无害化处置方法还包括：
对所述熔融产生的烟气进行脱硝和脱酸，其中，所述脱硝除去烟气中的氮氧化物，所述脱酸除去烟气中的酸性气体和氟化物。
15.一种玻璃体，所述玻璃体由根据权利要求1‑12中任一项所述的玻璃体制备方法制备。
说明书 :
玻璃体制备方法和垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处
置方法
技术领域
[0001] 本发明属于危险废物无害化处置及资源化利用技术领域，具体涉及一种玻璃体制备方法和一种垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法。
背景技术
[0002] 垃圾焚烧飞灰即生活垃圾焚烧飞灰，主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、Fe2O3等，常含有高浓度的重金属，如Hg、Pb、Cd、Cu、Cr及Zn等，同时还含有二 英和呋喃等致癌有
机物，属于危险废物。目前垃圾焚烧飞灰主要通过水泥或螯合剂固化后，送入填埋场填埋，
不仅占用大量土地资源，且存在污染土壤和地下水的风险。
机物，属于危险废物。目前垃圾焚烧飞灰主要通过水泥或螯合剂固化后，送入填埋场填埋，
不仅占用大量土地资源，且存在污染土壤和地下水的风险。
[0003] 近来，在垃圾焚烧飞灰处置领域，已提出了将垃圾焚烧飞灰玻璃化来进行无害化处置的方案。然而，为了实现垃圾焚烧飞灰熔融玻璃体过程，需要添加大量的玻璃基质辅助
原料。例如，玻璃化原料中SiO2含量需达到40％左右。因此，每处置1吨飞灰，需要相应添加1
吨左右的花岗岩、石英砂等辅料，并且还需要添加助熔剂以降低熔融能耗。这既影响了处置
成本，而且这些辅助原料和助熔剂的生产和加工也会对环境产生不利影响，从而从整体上
看，在改善一部分环境的情况下，对另一部分环境造成了破坏。CN111847928A的中国发明专
利，公开了一种垃圾焚烧飞灰与浮选尾矿综合利用的方法，先将垃圾焚烧飞灰与SiO2、CaO、
Na2CO3、Al2O3、CaF2等辅助原料高温下熔融成玻璃体，再将玻璃基料与浮选尾矿混合烘干，制
备水泥活性混合材料，在垃圾飞灰熔融玻璃体时，飞灰与辅助原料的质量比可能高达3∶7，
辅助原料添加量较大。
原料。例如，玻璃化原料中SiO2含量需达到40％左右。因此，每处置1吨飞灰，需要相应添加1
吨左右的花岗岩、石英砂等辅料，并且还需要添加助熔剂以降低熔融能耗。这既影响了处置
成本，而且这些辅助原料和助熔剂的生产和加工也会对环境产生不利影响，从而从整体上
看，在改善一部分环境的情况下，对另一部分环境造成了破坏。CN111847928A的中国发明专
利，公开了一种垃圾焚烧飞灰与浮选尾矿综合利用的方法，先将垃圾焚烧飞灰与SiO2、CaO、
Na2CO3、Al2O3、CaF2等辅助原料高温下熔融成玻璃体，再将玻璃基料与浮选尾矿混合烘干，制
备水泥活性混合材料，在垃圾飞灰熔融玻璃体时，飞灰与辅助原料的质量比可能高达3∶7，
辅助原料添加量较大。
[0004] 铝电解槽大修渣是铝电解槽维修时更换下来的材料，主要成分为阴极炭块和耐火材料，还包括少量内衬的防渗透材料和电解过程中产生的阳极炭粒等。铝电解槽大修渣中
阴极炭块约占30％‑40％左右；耐火材料、保温砖等约占60％‑70％，主要成分为SiO2、Al2O3、
以及冰晶石、氟化钠、氟化钙、氰化物等。大修渣也属于危险废物，其中主要污染物为氰化物
和氟化物，遇水时所含氟化钠和氰化物将溶于水，造成水体污染。目前大修渣主要采用湿法
无害化处置技术，通过制浆、浸出、化学脱氰脱氟等工艺无害化，但仍然需要填埋处置，且成
本较高。大修渣火法处置工艺，通常对设备要求高、成本高，并且处置量有限。例如，中国专
利申请CN107401746A公开了一种大修渣火法处置工艺，将大修渣破碎后与石灰混合，混合
物经过粉磨与选粉，之后在水泥窑中进行燃烧，以消除氟化物、氰化物等危害，但存在掺入
量限制和对水泥成分影响的风险。中国专利申请CN110590153A，公开了一种大修渣与固熔
剂熔融玻璃体的方法，将Na2O、Al2O3、SiO2等主要成分的固熔剂在超过1400℃条件下熔融后
急冷，形成可以低温熔融的固熔剂，再将10.0‑60.0％的大修渣和40.0‑90.0％的低温固熔
剂混合，并在700‑750℃下熔融形成玻璃体。在该方法中，只是将大修渣用固熔剂形成的玻
璃体包裹起来。其氧化物元素并未参与形成玻璃，得到的是两相物质。当包裹的玻璃体遭到
破坏后，大修渣露出，仍对环境造成危害。而且，该方法不仅需要添加大量的固熔剂材料，且
低温固熔剂制备需要高于1400℃的高温，物料消耗和能量消耗都比价高。
阴极炭块约占30％‑40％左右；耐火材料、保温砖等约占60％‑70％，主要成分为SiO2、Al2O3、
以及冰晶石、氟化钠、氟化钙、氰化物等。大修渣也属于危险废物，其中主要污染物为氰化物
和氟化物，遇水时所含氟化钠和氰化物将溶于水，造成水体污染。目前大修渣主要采用湿法
无害化处置技术，通过制浆、浸出、化学脱氰脱氟等工艺无害化，但仍然需要填埋处置，且成
本较高。大修渣火法处置工艺，通常对设备要求高、成本高，并且处置量有限。例如，中国专
利申请CN107401746A公开了一种大修渣火法处置工艺，将大修渣破碎后与石灰混合，混合
物经过粉磨与选粉，之后在水泥窑中进行燃烧，以消除氟化物、氰化物等危害，但存在掺入
量限制和对水泥成分影响的风险。中国专利申请CN110590153A，公开了一种大修渣与固熔
剂熔融玻璃体的方法，将Na2O、Al2O3、SiO2等主要成分的固熔剂在超过1400℃条件下熔融后
急冷，形成可以低温熔融的固熔剂，再将10.0‑60.0％的大修渣和40.0‑90.0％的低温固熔
剂混合，并在700‑750℃下熔融形成玻璃体。在该方法中，只是将大修渣用固熔剂形成的玻
璃体包裹起来。其氧化物元素并未参与形成玻璃，得到的是两相物质。当包裹的玻璃体遭到
破坏后，大修渣露出，仍对环境造成危害。而且，该方法不仅需要添加大量的固熔剂材料，且
低温固熔剂制备需要高于1400℃的高温，物料消耗和能量消耗都比价高。
[0005] 对于垃圾焚烧飞灰和铝电解槽大修渣的无害化处置和资源化利用，仍存在着进一步发展的必要。
发明内容
[0006] 本发明提供一种玻璃体制备方法，所述玻璃体制备方法包括：
[0007] 将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末；
[0008] 通过将原料混合，得到配合料，所述原料包括所述大修渣粉末和垃圾焚烧飞灰；
[0009] 将所述配合料熔融后冷却，得到玻璃体。
[0010] 优选地，所述将将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末细化包括：
[0011] 将铝电解槽大修渣破碎后干磨。
[0012] 优选地，将铝电解槽大修渣破碎至粒径为20～40mm，之后再干磨至粒径为200～300目。
[0013] 优选地，在将所述配合料熔融之前，将所述配合料压制成粒度为10mm‑20mm的粒料。
[0014] 优选地，所述配合料包含：
[0015] 30重量％‑50重量％的SiO2，
[0016] 15重量％‑25重量％的Al2O3，
[0017] 20重量％‑40重量的CaO，和
[0018] 5重量％‑20重量％的Na2O。
[0019] 优选地，所述原料还包括石英砂和/或氧化钙。
[0020] 优选地，在所述配合料中，所述垃圾焚烧飞灰与所述大修渣粉末的重量比为1∶1‑1∶5。
[0021] 优选地，在所述配合料中，包含10重量％‑20重量％来自所述大修渣粉末的碳，并且
[0022] 所述熔融在1.0‑1.2的过量空气系数下进行。
[0023] 优选地，在所述破碎或所述干磨之前从所述铝电解槽大修渣中移除部分炭块。
[0024] 优选地，所述玻璃体制备方法还包括：
[0025] 测量所述大修渣粉末中的溶解性氟含量，
[0026] 根据所述溶解性氟含量计算将溶解性氟转变为氟化钙所需的氧化钙的量。
[0027] 优选地，所述熔融在1200℃‑1400℃温度下进行1h‑2h。
[0028] 优选地，所述冷却通过连续排渣水冷方式进行。
[0029] 本发明还提供一种包括上述的玻璃体制备方法的垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法。
[0030] 优选地，所述无害化处置方法还包括：
[0031] 对所述熔融产生的烟气进行脱硝和脱酸，其中，所述脱硝除去烟气中的氮氧化物，所述脱酸除去烟气中的酸性气体和氟化物。
[0032] 本发明还提供一种玻璃体，所述玻璃体由上述玻璃体制备方法制备。
附图说明
[0033] 图1是本发明的方法的示意图。
[0034] 图2是本发明的方法的一个实施方案的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0035] 本发明的发明人出人意料地发现，同时以垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣两者作为原料进行玻璃化，可以避免对这两种废物进行填埋，制备有商业价值的玻璃体，从而同时
实现对垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣两者的无害化处置和资源化利用。
实现对垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣两者的无害化处置和资源化利用。
[0036] 本发明提供了一种玻璃体制备方法，所述玻璃体制备方法包括：
[0037] 将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末；
[0038] 通过将原料混合，得到配合料，所述原料包括所述大修渣粉末和垃圾焚烧飞灰；
[0039] 将所述配合料熔融后冷却，得到玻璃体。
[0040] 本发明的玻璃体制备方法中，作为原料，垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣两者基本上可以提供足够的形成玻璃的物质，可以不添加辅助原料或仅添少量辅助原料。其中，垃
圾焚烧飞灰可以提供相当大量的氧化钙以及若干量的二氧化硅、氧化铝、氧化钠等，铝电解
槽大修渣则可以提供相当大量二氧化硅和若干量的氧化铝等。总体上，原料中的上述两种
物质可以覆盖用于形成玻璃的所有主要物质。
圾焚烧飞灰可以提供相当大量的氧化钙以及若干量的二氧化硅、氧化铝、氧化钠等，铝电解
槽大修渣则可以提供相当大量二氧化硅和若干量的氧化铝等。总体上，原料中的上述两种
物质可以覆盖用于形成玻璃的所有主要物质。
[0041] 特别是，熔融在含氧气氛如空气中进行，铝电解槽大修渣中的炭块和炭粒可以燃烧供热，降低熔融炉的能耗。发明人更出人意料地发现，在铝电解槽大修渣中的常规难于处
置的溶解性氟元素在与垃圾焚烧飞灰配合制备玻璃体的过程中，恰可以与氧化钙成分形成
氟化钙，起到助熔剂的作用，进一步有效降低熔融能耗。两种原料可协同配合，实现节能高
效的无害化和资源化处置。
置的溶解性氟元素在与垃圾焚烧飞灰配合制备玻璃体的过程中，恰可以与氧化钙成分形成
氟化钙，起到助熔剂的作用，进一步有效降低熔融能耗。两种原料可协同配合，实现节能高
效的无害化和资源化处置。
[0042] 为了制备玻璃体，需要先制备玻璃体配合料。发明人发现，垃圾焚烧飞灰可以直接用于配制配合料，但铝电解槽大修渣块体较大，需要先进行细化步骤，形成大修渣粉末。制
得配合料后，对配合料进行熔融和冷却，即可得到玻璃体。
得配合料后，对配合料进行熔融和冷却，即可得到玻璃体。
[0043] 发明人进一步发现，细化步骤采用破碎‑干磨两步干法实施，可以高效地成功获得所需粒度的细化大修渣。更优选地，在破碎步骤中先细化至20～40mm的粒径，随后在干磨步
骤中进一步细化至200～300目。上述参数的优点是，经破碎和磨制后的大修渣能够充分与
垃圾焚烧飞灰混合，形成均匀的配合料。相对于湿法细化，此干法细化不引入液体，磨制过
程不会有氟化物浸出，避免对环境和设备造成影响，并有利于随后的玻璃体熔融烧制步骤。
骤中进一步细化至200～300目。上述参数的优点是，经破碎和磨制后的大修渣能够充分与
垃圾焚烧飞灰混合，形成均匀的配合料。相对于湿法细化，此干法细化不引入液体，磨制过
程不会有氟化物浸出，避免对环境和设备造成影响，并有利于随后的玻璃体熔融烧制步骤。
[0044] 在破碎步骤中，可以使用辊式破碎机。在干磨步骤中，可以使用干式球磨机。在破碎和干磨过程通过集气罩和袋式除尘器对粉尘收集，避免对环境产生影响。
[0045] 优选地，在熔融前将配合料压制为粒度为10mm‑20mm的粒料。上述参数的优点是便于控制孔隙率和比表面积等参数，改善熔融过程受热均匀性，并利于贮存和运输，有效避免
熔融和进料过程产生二次污染。可以采用干法辊压造粒机进行压制。
熔融和进料过程产生二次污染。可以采用干法辊压造粒机进行压制。
[0046] 发明人发现了对于铝电解槽大修渣和垃圾焚烧飞灰的特别合适的玻璃配方，即配合料包含：30重量％‑50重量％的SiO2，15重量％‑25重量％的Al2O3，20重量％‑40重量的
CaO，和5重量％‑20重量％的Na2O。应当注意，上述氧化物的含量是当量。即，该含量也包括
可分解出对应氧化物的盐类中的氧化物当量。例如，若配合料中包含碳酸钙，其CaO当量也
计入上述配方中。
CaO，和5重量％‑20重量％的Na2O。应当注意，上述氧化物的含量是当量。即，该含量也包括
可分解出对应氧化物的盐类中的氧化物当量。例如，若配合料中包含碳酸钙，其CaO当量也
计入上述配方中。
[0047] 发明人发现，此配方对于常规的铝电解槽大修渣和垃圾焚烧飞灰而言都是易于实现，无需补充过多的辅助原料，可以充分利用铝电解槽大修渣和垃圾焚烧飞灰中的物质，并
可以生成质量合格的玻璃体。
可以生成质量合格的玻璃体。
[0048] 优选地，原料还包括石英砂和/或氧化钙，以当配合料中的二氧化硅和氧化钙不足时进行补充。其中，氧化钙的添加量可以与大修渣粉末中的溶解性氟含量相关。
[0049] 发明人经研究发现，常规地，将垃圾焚烧飞灰与大修渣粉末以1∶1‑1∶5的重量比配制，基本可以在成本合理的情况下满足制备玻璃体的需要，无需添加过多的辅助原料。该比
例可以为实现在工业上有意义的玻璃体制备提供指导，例如可以用于估算玻璃制备对于两
种原料的处理能力，从而对电解铝厂与垃圾焚烧厂的产物进行合理地调配。
例可以为实现在工业上有意义的玻璃体制备提供指导，例如可以用于估算玻璃制备对于两
种原料的处理能力，从而对电解铝厂与垃圾焚烧厂的产物进行合理地调配。
[0050] 优选地，在配合料中，包含10重量％‑20重量％来自所述大修渣粉末的碳，并且熔融在1.0‑1.2的过量空气系数下进行。过量空气系数是指实际供给空气量与配合料中有机
物完全燃烧所需空气量的比值。该范围的碳量与空气系数配合，可以在熔融过程中充分利
用碳的燃烧发热，综合更加节能。当大修渣中碳含量过高时，会影响玻璃体的熔融。配合料
中碳的主要来源之一是大修渣中的炭块，其基本上是纯的炭。因此，可以在破碎步骤之前或
干磨步骤之前移除或拣出部分炭块，以避免配合料中碳含量过高。在大修渣成为粉末后，单
独移出炭块变得困难，因此需提前移除。移除的方式可以是人工拣出，例如在破碎或干磨之
前拣出大尺寸的阴极炭块。移除的炭可以另作利用。
物完全燃烧所需空气量的比值。该范围的碳量与空气系数配合，可以在熔融过程中充分利
用碳的燃烧发热，综合更加节能。当大修渣中碳含量过高时，会影响玻璃体的熔融。配合料
中碳的主要来源之一是大修渣中的炭块，其基本上是纯的炭。因此，可以在破碎步骤之前或
干磨步骤之前移除或拣出部分炭块，以避免配合料中碳含量过高。在大修渣成为粉末后，单
独移出炭块变得困难，因此需提前移除。移除的方式可以是人工拣出，例如在破碎或干磨之
前拣出大尺寸的阴极炭块。移除的炭可以另作利用。
[0051] 在使用各批次铝电解槽大修渣和垃圾焚烧飞灰之前，通常进行元素测定。元素测定可以通过X光荧光光谱(XRF)测定，并进而计算主要化合物，如SiO2、Al2O3、CaO、Na2O等的
量。也可以配合其他化学方法进行测定。优选地，采用浸出方式测量大修渣粉末中溶解性的
氟含量，根据所述溶解性氟含量计算将溶解性氟转变为氟化钙所需的氧化钙的量。在本发
明中，一部分氧化钙用于形成玻璃体，另一部分与大修渣中的溶解性氟反应形成氟化钙作
为助溶剂。因此，通过测量溶解性氟含量，可以计算转变氟化钙所需的氧化钙的量。进而，可
以根据所需氧化钙的总量和原料中已有的氧化钙含量，决定是否需要添加一些氧化钙作为
辅助原料。
量。也可以配合其他化学方法进行测定。优选地，采用浸出方式测量大修渣粉末中溶解性的
氟含量，根据所述溶解性氟含量计算将溶解性氟转变为氟化钙所需的氧化钙的量。在本发
明中，一部分氧化钙用于形成玻璃体，另一部分与大修渣中的溶解性氟反应形成氟化钙作
为助溶剂。因此，通过测量溶解性氟含量，可以计算转变氟化钙所需的氧化钙的量。进而，可
以根据所需氧化钙的总量和原料中已有的氧化钙含量，决定是否需要添加一些氧化钙作为
辅助原料。
[0052] 优选地，熔融在1200℃‑1400℃温度下进行1h‑2h，可以将配合料充分地形成均匀的玻璃体。
[0053] 优选地，冷却通过连续排渣水冷方式进行。此方式的优点是与空冷相比，水冷的换热效率更高，淬火后产生的玻璃体具有更高的机械强度。
[0054] 在一个实施方案中，本发明的玻璃体制备方法包括如下步骤：
[0055] 1)将铝电解槽大修渣进行破碎，破碎后的大修渣颗粒直径在20～40mm之间。
[0056] 2)将破碎后的大修渣送至干磨，控制球磨机出口粉料粒径为200～300目。
[0057] 3)将垃圾焚烧飞灰、铝电解槽大修渣进行XRF成分检测，并根据成分按照质量比1∶1～1∶5进行混合，并在需要时根据混合物中SiO2、氟化物的含量添加适量石英砂和氧化钙，
得到配合料。在一个更具体的实例中，混料后，配合料组分SiO2含量为30％‑50％、Al2O3含量
为15％‑25％、CaO含量为20％‑40％、Na2O含量为5％‑20％的比例。其中，CaO的含量包括玻
璃体所需的量和形成氟化钙所需的量。玻璃体所需的量约为20％‑35％，在此基础上，再加
上形成氟化钙所需的量，其可以根据大修渣中的氟含量得出；
得到配合料。在一个更具体的实例中，混料后，配合料组分SiO2含量为30％‑50％、Al2O3含量
为15％‑25％、CaO含量为20％‑40％、Na2O含量为5％‑20％的比例。其中，CaO的含量包括玻
璃体所需的量和形成氟化钙所需的量。玻璃体所需的量约为20％‑35％，在此基础上，再加
上形成氟化钙所需的量，其可以根据大修渣中的氟含量得出；
[0058] 3)将混合好的物料(也称为配合料)进行干法造粒，得到10mm‑20mm的均匀颗粒。
[0059] 4)将所颗粒送至熔融炉中，在1200‑1400℃下空气气氛中高温熔融1h‑2h，熔融炉内过量空气系数为1.0‑1.2。
[0060] 5)在高温条件下，配合料中的CaO、SiO2、Al2O3、Na2O等氧化物或盐类分解而得到的氧化物熔融成玻璃体，不易挥发的重金属被固化到玻璃体晶格中。铝电解槽大修渣中的溶
解性氟化物与CaO反应，将溶解性氟转变为氟化钙，作为助溶剂可以降低熔融温度；而氰化
物则被分解为N2或NOx等氮氧化物。
解性氟化物与CaO反应，将溶解性氟转变为氟化钙，作为助溶剂可以降低熔融温度；而氰化
物则被分解为N2或NOx等氮氧化物。
[0061] 6)所述熔融过程产生玻璃熔渣，经过水冷冷却形成玻璃体。
[0062] 本发明在提供一种玻璃体制备方法的同时，也提供了一种垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化处置方法。该无害化处置方法包括本发明的玻璃体制备方法，可以使得垃
圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化，还可以通过制得的玻璃体实现资源化再利用，同时
避免填埋法处置导致的环境问题。在此过程中，垃圾焚烧飞灰中的二 英被彻底分解；不易
挥发的重金属被固化在玻璃晶格中；铝电解槽大修渣中的氰化物在高温下被彻底分解，溶
解性氟化物被固化为氟化钙并且用于助熔，降低能耗。大修渣中的废炭可在熔融过程中充
当燃料，节约能源。由此，以较低能耗达到减量化、无害化、资源化的目的。
圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣无害化，还可以通过制得的玻璃体实现资源化再利用，同时
避免填埋法处置导致的环境问题。在此过程中，垃圾焚烧飞灰中的二 英被彻底分解；不易
挥发的重金属被固化在玻璃晶格中；铝电解槽大修渣中的氰化物在高温下被彻底分解，溶
解性氟化物被固化为氟化钙并且用于助熔，降低能耗。大修渣中的废炭可在熔融过程中充
当燃料，节约能源。由此，以较低能耗达到减量化、无害化、资源化的目的。
[0063] 在无害化处置方法中，还进一步包括烟气处理。本发明的无害化处置方法特别包括：对所述熔融产生的烟气进行脱硝和脱酸，其中，所述脱硝除去烟气中的氮氧化物，所述
脱酸除去烟气中的酸性气体和氟化物。其中，氮氧化物的主要来源是大修渣中的氰化物在
熔融过程中的分解，氟化物的主要来源是大修渣中的氟熔融时形成的飞灰或氟化氢气体。
换言之，大修渣熔融过程中氰化物分解的NOx等氮氧化物经脱硝装置被去除；生成的氟化物
或氟化氢气体，在脱酸和洗涤过程被去除。
脱酸除去烟气中的酸性气体和氟化物。其中，氮氧化物的主要来源是大修渣中的氰化物在
熔融过程中的分解，氟化物的主要来源是大修渣中的氟熔融时形成的飞灰或氟化氢气体。
换言之，大修渣熔融过程中氰化物分解的NOx等氮氧化物经脱硝装置被去除；生成的氟化物
或氟化氢气体，在脱酸和洗涤过程被去除。
[0064] 在一个实施方案中，所述熔融过程产生的烟气，可以经过二燃室、SNCR脱硝、半干急冷脱酸塔、干法脱酸塔、活性炭吸附段、布袋除尘器、SCR脱硝、湿法脱酸塔等工艺组合处
理后，利用引风机送到烟囱达标排放。
理后，利用引风机送到烟囱达标排放。
[0065] 烟气处理的一个实施方案的具体步骤为：熔融炉的烟气经过1100℃的二燃室与天然气混合燃烧，燃尽有机物后，进行急冷降温以避免新的二 英生成，之后通过脱酸、除尘、
脱硝后，进一步经洗涤达到排放标准。
脱硝后，进一步经洗涤达到排放标准。
[0066] 二次燃烧可以将烟气中的有害有机物充分分解。二次燃烧可以在二燃室中进行。二燃室主要是由二燃窒本体、燃烧器及供气系统、供风系统组成。二燃窒本体主要是提供再
燃的空间，二燃室内温度可以在1100℃以上，烟气停留时间可以在2s以上，保证烟气充分燃
烧。二燃室设置紧急排放口，在故障状态下烟气由二燃室顶部应急排到大气中。
燃的空间，二燃室内温度可以在1100℃以上，烟气停留时间可以在2s以上，保证烟气充分燃
烧。二燃室设置紧急排放口，在故障状态下烟气由二燃室顶部应急排到大气中。
[0067] 随后，烟气处理采用依次进行选择性非催化还原(SNCR)脱硝、半干急冷脱酸塔、干法脱酸塔、吸附、除尘、SCR脱硝和湿法脱酸塔的组合工艺。
[0068] 优选地，通过使烟气与雾化后的水直接接触进行急冷，并与尿素溶液接触，进行所述非催化还原脱硝。
[0069] 二次燃烧后的烟气温度超过1000℃。将高温烟气进入降温塔内，由降温水进行降温。为了良好的热交换，将降温水雾化为水雾。烟气在行进过程中骤冷降温。在氮氧化物与
尿素反应活跃的温度段，如约940至960℃，向烟气喷入尿素溶液，进行非催化还原脱硝。
尿素反应活跃的温度段，如约940至960℃，向烟气喷入尿素溶液，进行非催化还原脱硝。
[0070] 在一个实施方案中，烟气二次燃烧后可以先进入降温塔内烟气从约1100℃骤冷至约550℃，降温塔有SNCR接口，在降温塔约950℃温度段喷入尿素溶液进行SNCR脱硝，烟气在
降温的过程中，除了降温，还有洗涤、除尘的作用。
降温的过程中，除了降温，还有洗涤、除尘的作用。
[0071] 随后的半干急冷脱酸系统可以使得烟气在急冷的过程中与除酸剂如消石灰接触。优选地，水和消石灰浆液在压缩空气的作用下雾化，并与高温烟气充分换热反应，使烟气温
度在1秒钟内由550℃以上降至190℃以下，进行所述半干急冷脱酸。具体地，半干急冷脱酸
塔顶部进入的水和碱液在压缩空气的作用下被双流体喷枪喷雾化，与自上向下进入的高温
烟气充分换热，保证烟气温度在1秒钟内由550℃降至190℃。这一步骤可以特别有效地避免
二 英类物质的再形成，同时完成除酸。可以使用消石灰浆液同时起到快速冷却和除酸的
作用。
度在1秒钟内由550℃以上降至190℃以下，进行所述半干急冷脱酸。具体地，半干急冷脱酸
塔顶部进入的水和碱液在压缩空气的作用下被双流体喷枪喷雾化，与自上向下进入的高温
烟气充分换热，保证烟气温度在1秒钟内由550℃降至190℃。这一步骤可以特别有效地避免
二 英类物质的再形成，同时完成除酸。可以使用消石灰浆液同时起到快速冷却和除酸的
作用。
[0072] 随后，再进行干法脱酸。干法脱酸可以通过例如干燥的消石灰粉末进行。优选地，从下部进入的烟气通过文丘里加速，之后与消石灰在流化床内充分混合反应，进行所述干
法脱酸。在一个实施方案中，在干法脱酸过程中，底部进入的烟气在上升过程中与喷入的消
石灰颗粒不断摩擦、碰撞，形成循环流化床所特有的内循环颗粒流，强化传热传质，实现干
法脱酸。
法脱酸。在一个实施方案中，在干法脱酸过程中，底部进入的烟气在上升过程中与喷入的消
石灰颗粒不断摩擦、碰撞，形成循环流化床所特有的内循环颗粒流，强化传热传质，实现干
法脱酸。
[0073] 干法脱酸之后，进行吸附步骤，其中采用吸附剂吸附有害气体。吸附剂可以是活性炭等常规用于烟气处理的吸附剂。优选地，吸附步骤通过向烟气喷射活性炭进行，并且除尘
步骤通过布袋除尘器进行并包括除去述活性炭。由于吸附步骤后设置了除尘步骤，因此，可
以通过喷射活性炭的方式完成吸附步骤，大大提高吸附效率。喷射的活性炭可以由随后的
布袋除尘器有效拦截。
步骤通过布袋除尘器进行并包括除去述活性炭。由于吸附步骤后设置了除尘步骤，因此，可
以通过喷射活性炭的方式完成吸附步骤，大大提高吸附效率。喷射的活性炭可以由随后的
布袋除尘器有效拦截。
[0074] 在一个实施方案中，在布袋除尘器入口段设置一套活性炭喷射装置。烟气中的活性炭以及被其所吸附的污染物和反应物可以与烟气中的粉尘一起立即被滤袋拦截，并以二
次飞灰的形式从灰斗处排出。
次飞灰的形式从灰斗处排出。
[0075] 经过除尘的烟气再进行一次选择性催化还原(SCR)脱硝，以达到排放标准。例如，布袋除尘器出来的约180℃烟气经电加热器加热至210℃后进入SCR反应器。
[0076] 最后，烟气再进行一次湿法脱酸。湿法脱酸塔可以选用玻璃钢材质，烟气中的酸性气体与喷淋的循环碱液发生化学反应，湿法脱酸塔上部设除雾器去除液滴，烟气通过湿法
脱酸塔后温度降至75℃左右。湿法脱酸塔处理后的气体达到排放标准。
脱酸塔后温度降至75℃左右。湿法脱酸塔处理后的气体达到排放标准。
[0077] 除了除尘步骤，降温塔、半干急冷脱酸塔、干法脱酸塔中也可以有飞灰收集装置。采用分点出灰方式，将烟气处理中各处收集的飞灰输送到二次飞灰储仓。
[0078] 本发明还提供一种通过本发明的方法制备的玻璃体。本发明的方法制备的玻璃体的酸溶失率不大于2％，氟化物的水浸出含量小于1.0mg/L，重金属的可浸出量小于建筑材
料要求限值，并具有一定的机械强度，可以用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料等建
材行业。
料要求限值，并具有一定的机械强度，可以用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料等建
材行业。
[0079] 下面结合附图，进一步阐述本发明。
[0080] 图1是本发明的方法的示意图。在步骤S10中，将铝电解槽大修渣细化为大修渣粉末。随后，在步骤S20中，将原料混合，得到配合料，原料包括所述大修渣粉末和垃圾焚烧飞
灰。在步骤S30中，将配合料熔融。在步骤S40中，将熔融后的配合料冷却，得到玻璃体。此外，
在步骤S50中，对熔融产生的烟气进行处理。
灰。在步骤S30中，将配合料熔融。在步骤S40中，将熔融后的配合料冷却，得到玻璃体。此外，
在步骤S50中，对熔融产生的烟气进行处理。
[0081] 本发明的方法的一个实施方案的工艺流程示意图如图2所示。垃圾铝电解槽大修渣经过破碎和制粉，与垃圾燃烧飞灰混料。任选地可以加入石英砂和氧化钙。随后对配合料
造粒，并将其送入熔融炉中。在空气气氛下高温熔融，熔融物经水冷得到玻璃体。烟气进入
二燃室与天然气混合燃烧。随后，在降温塔中进行SNCR。继续进入急冷塔，利用氢氧化钙浆
料进行半干急冷脱酸。随后在干式脱酸塔中加入氢氧化钙脱酸。经活性炭吸附后，进入布袋
除尘器除尘。最后，经过SCR脱硝和洗涤塔内湿法脱酸，经引风机通过烟囱排出。
造粒，并将其送入熔融炉中。在空气气氛下高温熔融，熔融物经水冷得到玻璃体。烟气进入
二燃室与天然气混合燃烧。随后，在降温塔中进行SNCR。继续进入急冷塔，利用氢氧化钙浆
料进行半干急冷脱酸。随后在干式脱酸塔中加入氢氧化钙脱酸。经活性炭吸附后，进入布袋
除尘器除尘。最后，经过SCR脱硝和洗涤塔内湿法脱酸，经引风机通过烟囱排出。
[0082] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
[0083] 实施例1
[0084] 取得自重庆某电解铝厂的铝电解槽大修渣，将其破碎至20～40mm之间，并磨碎至200～300目，经XRF检测，其SiO2含量为37％、Al2O3含量为31％、CaO含量为2％、Na2O含量为
10.1％、F含量为15.3％；经浸出监测，可溶性F化物约占总F的80％。取得自重庆某垃圾焚烧
厂布袋除尘器的垃圾焚烧飞灰，经XRF检测，其SiO2含量为6％、Al2O3含量为3％、CaO含量为
42％、Na2O含量为9％。将铝电解槽大修渣粉末、垃圾焚烧飞灰、石英砂、氧化钙按照2∶1∶
0.45∶0.6的比例混合，使得混合后配合料中SiO2含量约为30.8％、Al2O3含量约为16.1％、
CaO含量约为26.2％、Na2O含量约为7.2％。最终对配合料干法造粒，得到10mm‑20mm的均匀
颗粒，送至熔融炉内，在1300℃下空气气氛中高温熔融2h，熔渣经连续排渣水冷得到无害化
玻璃体。对所得的玻璃体进行重金属浸出毒性及氟化物、氰化物浸出毒性值测试，结果均在
危险废物鉴别标准要求以下。该玻璃可用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料等建材行
业。
10.1％、F含量为15.3％；经浸出监测，可溶性F化物约占总F的80％。取得自重庆某垃圾焚烧
厂布袋除尘器的垃圾焚烧飞灰，经XRF检测，其SiO2含量为6％、Al2O3含量为3％、CaO含量为
42％、Na2O含量为9％。将铝电解槽大修渣粉末、垃圾焚烧飞灰、石英砂、氧化钙按照2∶1∶
0.45∶0.6的比例混合，使得混合后配合料中SiO2含量约为30.8％、Al2O3含量约为16.1％、
CaO含量约为26.2％、Na2O含量约为7.2％。最终对配合料干法造粒，得到10mm‑20mm的均匀
颗粒，送至熔融炉内，在1300℃下空气气氛中高温熔融2h，熔渣经连续排渣水冷得到无害化
玻璃体。对所得的玻璃体进行重金属浸出毒性及氟化物、氰化物浸出毒性值测试，结果均在
危险废物鉴别标准要求以下。该玻璃可用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料等建材行
业。
[0085] 熔融炉的排出的烟气，经过二燃室、SNCR脱硝、半干急冷脱酸塔、干法脱酸塔、活性炭吸附段、布袋除尘器、SCR脱硝、湿法脱酸塔处理后，利用引风机送到烟囱达标排放。
[0086] 实施例2
[0087] 取得自内蒙古某电解铝厂的铝电解槽大修渣，将其破碎至20～40mm之间，并磨碎至200～300目，经XRF检测，其SiO2含量为40％、Al2O3含量为30％、CaO含量为4％、Na2O含量
为9.6％，F含量为11.2％；经浸出监测，可溶性F化物约占总F的85％。取得自内蒙古某生活
垃圾焚烧厂布袋除尘器的垃圾焚烧飞灰，经XRF检测，其SiO2含量为7％、Al2O3含量为2％、
CaO含量为45％、Na2O含量为7％。将铝电解槽大修渣粉末、垃圾焚烧飞灰、石英砂、氧化钙按
照2.5∶1∶0.525∶0.6的比例混合，使得混合后配合料中SiO2含量约为33.8％、Al2O3含量约为
16.3％、CaO含量约为26.5％、Na2O含量约为6.6％。最终对配合料干法造粒，得到10mm‑20mm
的均匀颗粒，送至熔融炉内，在1250℃下空气气氛中高温熔融1.5h，熔渣经连续排渣水冷得
到无害化玻璃体。对所得的玻璃体进行重金属浸出毒性及氟化物、氰化物浸出毒性值测试，
结果均在危险废物鉴别标准要求以下。该玻璃可用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料
等建材行业。。
为9.6％，F含量为11.2％；经浸出监测，可溶性F化物约占总F的85％。取得自内蒙古某生活
垃圾焚烧厂布袋除尘器的垃圾焚烧飞灰，经XRF检测，其SiO2含量为7％、Al2O3含量为2％、
CaO含量为45％、Na2O含量为7％。将铝电解槽大修渣粉末、垃圾焚烧飞灰、石英砂、氧化钙按
照2.5∶1∶0.525∶0.6的比例混合，使得混合后配合料中SiO2含量约为33.8％、Al2O3含量约为
16.3％、CaO含量约为26.5％、Na2O含量约为6.6％。最终对配合料干法造粒，得到10mm‑20mm
的均匀颗粒，送至熔融炉内，在1250℃下空气气氛中高温熔融1.5h，熔渣经连续排渣水冷得
到无害化玻璃体。对所得的玻璃体进行重金属浸出毒性及氟化物、氰化物浸出毒性值测试，
结果均在危险废物鉴别标准要求以下。该玻璃可用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料
等建材行业。。
[0088] 对熔融炉烟气的处理与实施例1相同。
[0089] 实施例3
[0090] 取得自河南某电解铝厂的铝电解槽大修渣，将其破碎至20～40mm之间，并磨碎至200～300目，经XRF检测，其SiO2含量为35％、Al2O3含量为33％、CaO含量为3％、Na2O含量为
9.8％，F含量为14％；经浸出监测，可溶性F化物约占总F的75％。取得自河南某垃圾焚烧厂
布袋除尘器的垃圾焚烧飞灰，经XRF检测，其SiO2含量为9％、Al2O3含量为3.2％、CaO含量为
38％、Na2O含量为8％。将铝电解槽大修渣粉末、垃圾焚烧飞灰、石英砂、氧化钙按照2.5∶1∶
0.525∶0.66的比例混合，使得混合后配合料中SiO2含量约为31.1％、Al2O3含量约为17.9％、
CaO含量约为25.5％、Na2O含量约为6.8％。最终对配合料干法造粒，得到10mm‑20mm的均匀
颗粒，送至熔融炉内，在1280℃下空气气氛中高温熔融2h，熔渣经连续排渣水冷得到无害化
玻璃体。对所得的玻璃体进行重金属浸出毒性及氟化物、氰化物浸出毒性值测试，结果均在
危险废物鉴别标准要求以下。该玻璃可用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料等建材行
业。
9.8％，F含量为14％；经浸出监测，可溶性F化物约占总F的75％。取得自河南某垃圾焚烧厂
布袋除尘器的垃圾焚烧飞灰，经XRF检测，其SiO2含量为9％、Al2O3含量为3.2％、CaO含量为
38％、Na2O含量为8％。将铝电解槽大修渣粉末、垃圾焚烧飞灰、石英砂、氧化钙按照2.5∶1∶
0.525∶0.66的比例混合，使得混合后配合料中SiO2含量约为31.1％、Al2O3含量约为17.9％、
CaO含量约为25.5％、Na2O含量约为6.8％。最终对配合料干法造粒，得到10mm‑20mm的均匀
颗粒，送至熔融炉内，在1280℃下空气气氛中高温熔融2h，熔渣经连续排渣水冷得到无害化
玻璃体。对所得的玻璃体进行重金属浸出毒性及氟化物、氰化物浸出毒性值测试，结果均在
危险废物鉴别标准要求以下。该玻璃可用于路基材料、混凝土骨料、水泥混合材料等建材行
业。
[0091] 对熔融炉烟气的处理与实施例1相同。
[0092] 通过本发明的铝电解槽大修渣无害化处理方法，垃圾焚烧飞灰与铝电解槽大修渣协同熔融成玻璃体，利用两者Al‑Ca‑Si系玻璃体成分互补优势，并充分利用铝电解槽大修
渣中碳提供的热源和氟化钙的助熔效果，减少熔融玻璃体过程辅助添加剂用量和外界热源
供应量，有效降低运行成本。协同处置过程中，垃圾焚烧飞灰中的二 英被彻底分解；不易
挥发的重金属被固化在玻璃晶格中；铝电解槽大修渣中的氰化物在高温下被彻底分解；溶
解性氟化物被固化为氟化钙。由此，达到减量化、无害化、资源化的目的。
渣中碳提供的热源和氟化钙的助熔效果，减少熔融玻璃体过程辅助添加剂用量和外界热源
供应量，有效降低运行成本。协同处置过程中，垃圾焚烧飞灰中的二 英被彻底分解；不易
挥发的重金属被固化在玻璃晶格中；铝电解槽大修渣中的氰化物在高温下被彻底分解；溶
解性氟化物被固化为氟化钙。由此，达到减量化、无害化、资源化的目的。
[0093] 显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术
的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。