一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土及其制备方法。S1.制备水溶性聚轮烷；A.制备改性环糊精；B.合成水溶性聚轮烷；S2.制备修复物料；A.制备生物修复微球；B.制备补充修复胶囊；C.合成修复料；S4.制备改性胶粘树脂；S5.合成混凝土浆料。本发明先在裂缝中形成填充材料生长骨架，再在生长骨架上原位生成填充材料，可以有效固定裂缝中的填充材料，避免了传统自修复混凝土由于新生成的填充材料与混凝土相容性不足而造成的混凝土材料力学性能恢复度较差，填充材料容易脱落的问题；本发明对混凝土材料裂缝的填充效果好，力学性能恢复度高，填充材料与混凝土材料相容性好，不易流失，绿色环保无污染，非常具有实用性。

权利要求

1.一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土，其特征在于：各原料组分如下，以重量份计，水泥300‑500份、砂石100‑150份、聚羧酸减水剂80‑120份、五水硫酸铜粉末70‑90份、修复料100‑120份、改性胶粘树脂150‑200份；

所述改性胶粘树脂各原料组分如下，以重量份计，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷50‑80份、松香树脂100‑200份、聚氨酯树脂100‑200份、异氟尔酮二异氰酸酯30‑80份、水溶性聚轮烷80‑120份、二月桂酸二丁基锡20‑40份；

所述修复料主要包括生物修复微球、补充修复胶囊；所述生物修复微球、补充修复胶囊的质量比例为(1‑3)：1；所述修复料表面还喷洒有一层乳酸钙、水泥混合液；所述水泥、乳酸钙的质量比例为(10‑20)：1；所述水泥质量分数为15‑25％；

所述生物修复微球各原料组分如下，以重量份计，微生物50‑100份、营养液100‑200份、尿素50‑80份、氯化钠30‑50份、柠檬酸钠30‑50份、大孔吸附树脂120‑200份；所述补充修复胶囊由囊芯和囊壁构成，所述囊芯主要包括水溶性聚轮烷溶液40‑60份、乳化剂8‑12份、助剂15‑20份；所述囊壁由甲醛、脲溶液经过聚合得到，所述甲醛、脲溶液质量比例为(2‑4)：3；

所述水溶性聚轮烷各原料组分如下：以重量份计，聚乙二醇100‑200份、三乙胺50‑80份、甲苯磺酰氯30‑60份、改性环糊精100‑110份、3,5‑二甲基苯酚80‑90份、氢化钠20‑40份；

所述改性环糊精各原料组分如下，以重量份计，γ‑环糊精100‑200份、氢氧化钾80‑130份、L‑半胱氨酸80‑120份、环氧氯丙烷50‑70份。

2.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为3000‑5000。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.制备水溶性聚轮烷；

A.制备改性环糊精；

B.合成水溶性聚轮烷；

S2.制备修复物料；

A.制备生物修复微球；

B.制备补充修复胶囊；

C.合成修复料；

S4.制备改性胶粘树脂；

S5.合成混凝土浆料。

4.根据权利要求3所述的一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1.制备水溶性聚轮烷：

A.制备改性环糊精：将γ环糊精置于乙酸中搅拌溶解，于40‑60°C恒温条件下加入氢氧化钾，搅拌反应2‑4min，依次加入L‑半胱氨酸、环氧氯丙烷搅拌反应40‑70min，冷却至室温，调节pH值为5‑7，除去沉淀，滤液浓缩，得改性环糊精；

B.合成水溶性聚轮烷：

a.将聚乙二醇、三乙胺置于四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲苯磺酰氯搅拌反应1‑3h，抽滤，除去固体沉淀，向滤液中加入乙醚，抽滤洗涤干燥得物料A；

b.将物料A置于去离子水中搅拌溶解，加入改性环糊精，于室温条件下搅拌反应3‑5h，得物料B；

c.将3,5‑二甲基苯酚置于N，N‑二甲基苯酚中搅拌溶解，加入氢化钠、物料B，于32‑38°C条件下搅拌反应7‑10h，加入甲醇离心分散1‑2h，抽滤干燥得水溶性聚轮烷；

S2.制备修复物料：

A.制备生物修复微球：

a.将微生物、营养液、氯化钠、柠檬酸钠置于去离子水中搅拌均匀得混合液A；

b.向混合液A中加入大孔吸附树脂，以100‑200r/min转速搅拌30‑50min后，过滤烘干至含水量在10‑15％，得生物修复微球；

B.制备补充修复胶囊：将甲醛溶液和脲与55‑65°C条件下搅拌溶解，调节pH值为8‑9生成预聚物；冷却至室温，加入水溶性聚轮烷溶液、乳化剂、助剂，于55‑65°C条件下搅拌40‑

50min，调节pH值为2‑4，于45‑55°C条件下反应20‑40min，洗涤烘干得到补充修复胶囊；

C.合成修复料：

a.向质量分数15‑25％的水泥中加入乳酸钙，混合均匀得混合液B；

b.将生物修复微球、补充修复胶囊混合均匀并在其表层喷洒混合液B，于18‑24°C温度条件下烘干得到修复料；

S4.制备改性胶粘树脂：

a.将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷置于四氢呋喃中搅拌溶解，得溶液A；

b.将松香树脂于60‑70°C条件下搅拌融化，加入溶液A，以200‑400r/min转速搅拌10‑

15min得树脂A；

c.将聚氨酯树脂于60‑70°C条件下搅拌融化，加入异氟尔酮二异氰酸酯，以200‑400r/min转速搅拌10‑15min得树脂B；

d.将树脂A加入到树脂B中，升高温度至65‑85°C，搅拌反应40‑70min，依次加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，升高转速至300‑550r/min搅拌反应1‑2h，得改性胶粘树脂；

S5.合成混凝土浆料：将水泥、砂石、聚羧酸减水剂、水搅拌混合，依次加入无水硫酸铜粉末、修复料、改性胶粘树脂继续搅拌反应30‑50min，得混凝土浆料。

5.根据权利要求4所述的一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的C步骤中混合液B在修复料表层的厚度为0.5‑1.0mm。

说明书

一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土及其制备方法。

背景技术

[0002] 混凝土是由胶凝材料、骨料、水、外加剂、掺和料按一定比例经过搅拌混合而成的人工石材，抗压强度高，耐久性好，是当今世界上应用最广泛的工程材料之一；但是混凝土脆性较大，很容易在环境温度或载荷作用下产生裂缝，如果不及时对这些裂缝进行修补，很容易使得混凝土裂缝加深，空气中的水分和其他有害物质就会随之进入到混凝土内部引发侵蚀作用，降低混凝土材料的力学性能，严重的话还会引发墙体坍塌，造成人身安全威胁和经济损失风险。

[0003] 目前对混凝土材料的修复方式主要有人力修复和自动修复两种，传统的人力修复方法修复效果较好，但是该方法只能对肉眼可见的裂缝进行修复，对混凝土内部损伤难以及时察觉并进行修补，同时人力修复对于一些特殊结构的裂缝和危险环境下的裂缝毫无办法，具有一定的局限性；为了弥补人力修补技术的局限性，人们在此基础上又研究出了混凝土的自动修复技术；自动修复技术中的预埋形状记忆合金方法主要是采用在混凝土中预埋记忆合金金属，当混凝土产生裂缝时，通过通电和加热使记忆合金发生形变从而实现混凝土的自修复，该方法修复效果较好，但是能耗较大，成本较高，在市场推广上具有一定局限性；仿生自愈合技术主要是将修复材料包埋在微球中，当混凝土产生裂缝，微球破裂，修复材料流出填补裂缝，从而实现混凝土的自修复效果；该方法虽然可以在一定程度上实现混凝土的自修复，但是修复材料与混凝土相容性较差，很容易在风或者雨水冲刷下流失出去，修复效果较差；

[0004] 因此，人们亟需有一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土来解决上述背景中提出的问题。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土及其制备方法。

[0006] 一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土，各原料组分如下，以重量份计，水泥 300‑500份、砂石 100‑150份、聚羧酸减水剂 80‑120份、五水硫酸铜粉末 70‑90份、修复料 
100‑120份、改性胶粘树脂 150‑200份。

[0007] 进一步的，所述改性胶粘树脂各原料组分如下，以重量份计，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 50‑80份、松香树脂 100‑200份、聚氨酯树脂 100‑200份、异氟尔酮二异氰酸酯 30‑80份、水溶性聚轮烷 80‑120份、二月桂酸二丁基锡 20‑40份。

[0008] 进一步的，所述修复料主要包括生物修复微球、补充修复胶囊；所述生物修复微球、补充修复胶囊的质量比例为（1‑3）：1；所述修复料表面还喷洒有一层乳酸钙、水泥混合液；所述水泥、乳酸钙的质量比例为（10‑20）：1；所述水泥质量分数为15‑25%。

[0009] 进一步的，所述生物修复微球各原料组分如下，以重量份计，微生物 50‑100份、营养液 100‑200份、尿素 50‑80份、氯化钠 30‑50份、柠檬酸钠 30‑50份、大孔吸附树脂 120‑200份；所述补充修复胶囊由囊芯和囊壁构成，所述囊芯主要包括水溶性聚轮烷溶液 40‑60份、乳化剂 8‑12份、助剂 15‑20份；所述囊壁由甲醛、脲溶液经过聚合得到，所述甲醛、脲溶液质量比例为（2‑4）：3；所述乳化剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、吐温80中的一种或多种；所述助剂为聚乙烯醇、丙二胺、氯化铵中的一种或多种。

[0010] 进一步的，所述水溶性聚轮烷各原料组分如下：以重量份计，聚乙二醇 100‑200份、三乙胺 50‑80份、甲苯磺酰氯 30‑60份、改性环糊精 100‑110份、3,5‑二甲基苯酚 80‑90份、氢化钠 20‑40份。

[0011] 进一步的，所述改性环糊精各原料组分如下，以重量份计，γ‑环糊精 100‑200份、氢氧化钾 80‑130份、L‑半胱氨酸 80‑120份、环氧氯丙烷 50‑70份。

[0012] 进一步的，所述聚乙二醇分子量为3000‑5000。

[0013] 一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土的制备方法，包括以下步骤：

[0014] S1.制备水溶性聚轮烷；

[0015] A.制备改性环糊精；

[0016] B.合成水溶性聚轮烷；

[0017] S2.制备修复物料；

[0018] A.制备生物修复微球；

[0019] B.制备补充修复胶囊；

[0020] C.合成修复料；

[0021] S4.制备改性胶粘树脂；

[0022] S5.合成混凝土浆料。

[0023] 具体包括以下步骤：

[0024] S1.制备水溶性聚轮烷：

[0025] A.制备改性环糊精：将γ环糊精置于乙酸中搅拌溶解，于40‑60℃恒温条件下加入氢氧化钾，搅拌反应2‑4min，依次加入L‑半胱氨酸、环氧氯丙烷搅拌反应40‑70min，冷却至室温，调节pH值为5‑7，除去沉淀，滤液浓缩，得改性环糊精；

[0026] B.合成水溶性聚轮烷：

[0027] a.将聚乙二醇、三乙胺置于四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲苯磺酰氯搅拌反应1‑3h，抽滤，除去固体沉淀，向滤液中加入乙醚，抽滤洗涤干燥得物料A ；

[0028] b.将物料A置于去离子水中搅拌溶解，加入改性环糊精，于室温条件下搅拌反应3‑5h，得物料B；

[0029] c.将3,5‑二甲基苯酚置于N，N‑二甲基苯酚中搅拌溶解，加入氢化钠、物料B，于32‑38℃条件下搅拌反应7‑10h，加入甲醇离心分散1‑2h，抽滤干燥得水溶性聚轮烷；

[0030] S2.制备修复物料：

[0031] A.制备生物修复微球：

[0032] a.将微生物、营养液、氯化钠、柠檬酸钠置于去离子水中搅拌均匀得混合液A；

[0033] b.向混合液A中加入大孔吸附树脂，以100‑200r/min转速搅拌30‑50min后，过滤烘干至含水量在10‑15%，得生物修复微球；

[0034] B.制备补充修复胶囊：将甲醛溶液和脲与55‑65℃条件下搅拌溶解，调节pH值为8‑9生成预聚物；冷却至室温，加入水溶性聚轮烷溶液、乳化剂、助剂，于55‑65℃条件下搅拌
40‑50min，调节pH值为2‑4，于45‑55℃条件下反应20‑40min，洗涤烘干得到补充修复胶囊；

[0035] C.合成修复料：

[0036] a.向质量分数15‑25%的水泥中加入乳酸钙，混合均匀得混合液B；

[0037] b.将生物修复微球、补充修复胶囊混合均匀并在其表层喷洒混合液B，于18‑24℃温度条件下烘干得到修复料；

[0038] S4.制备改性胶粘树脂：

[0039] a.将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷置于四氢呋喃中搅拌溶解，得溶液A；

[0040] b.将松香树脂于60‑70℃条件下搅拌融化，加入溶液A，以200‑400r/min转速搅拌10‑15min得树脂A；

[0041] c.将聚氨酯树脂于60‑70℃条件下搅拌融化，加入异氟尔酮二异氰酸酯，以200‑400r/min转速搅拌10‑15min得树脂B；

[0042] d.将树脂A加入到树脂B中，升高温度至65‑85℃，搅拌反应40‑70min，依次加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，升高转速至300‑550r/min搅拌反应1‑2h，得改性胶粘树脂；

[0043] S5.合成混凝土浆料：将水泥、砂石、聚羧酸减水剂、水搅拌混合，依次加入无水硫酸铜粉末、修复料、改性胶粘树脂继续搅拌反应30‑50min，得混凝土浆料。

[0044] 进一步的，所述步骤S2的C步骤中混合液B在修复料表层的厚度为0.5‑1.0mm。

[0045] 当混凝土材料发生开裂时，生物修复微球、补充修复胶囊的壳材发生破裂，生物修复微球中的芯材流出；芯材中的柠檬酸钠与五水硫酸铜反应放出热量，断裂的改性树脂吸收热量后，改性树脂中的水溶性聚轮烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷分子链变得活跃并开始发生滑动，水溶性聚轮烷上的改性环糊精发生位移，分子链中含有的大量氢键之间发生相互作用，氢键和聚轮烷的协同作用能够促进改性树脂间断裂部位的愈合并形成新的分子链纠缠；新生成的分子链之间互相交错，形成结构稳定的网状骨架以维持后续填充材料的生长；以脲醛树脂作为补充修复胶囊壁材可以有效防止在搅拌过程中壁材发生开裂的问题；当混凝土材料处于正常状态时时，补充修复胶囊处于稳定的状态，当混凝土材料在应力作用下发生开裂，补充修复胶囊的囊壁也会随之开裂，补充修复胶囊中的水溶性聚轮烷溶液流出，在五水硫酸铜与柠檬酸钠放热反应的作用下，水溶性聚轮烷分子链液随之发生位移，并与混凝土材料中改性树脂中的水溶性聚轮烷的分子链由于氢键键合而发生缠绕连接，进一步巩固填充材料的生长骨架；助剂的添加可以增加水溶性聚轮烷的粘度，避免水溶性聚轮烷粘度过小，还未来得及与改性树脂反应就直接离散出去的问题。

[0046] 本发明中的五水硫酸铜粉末中的铜离子在空气中水分的作用下游离出来，带正电荷的铜离子、混凝土中含有的钙离子与改性环糊精表面的巯基、氨基、羟基等官能团发生络合作用，附着改性树脂分子链上，五水硫酸铜与柠檬酸钠发生氧化还原反应，在改性树脂分子链上生成铜，部分铜还会进一步发生氧化形成氧化铜；被改性树脂分子链络合的钙离子与微生物产生的氨、碳酸反应原位生成碳酸钙并固定在改性树脂分子链上；由于微生物的壳层带有负电荷，与改性环糊精上的氨基发生电荷作用进而组装在改性环糊精表面，这种组装一方面可以避免微生物的流失；另一方面，微生物表面也带有负电荷，也可作为钙离子、铜离子的络合位点，并在其表面生成碳酸钙、铜、氧化铜等填充物质，增加裂缝中填充物质的交联密度，减少水分渗入，增强混凝土材料力学性能。

[0047] 本发明中的水溶性聚轮烷主要是以聚乙二醇作为线性高分子与改性环糊精进行组装形成的具有机械互锁结构的准聚乙二醇聚轮烷；为了使准聚乙二醇聚轮烷能够与松香树脂、聚氨酯树脂充分混合并发生反应，本发明又通过甲苯磺酰氯在准聚乙二醇聚轮烷上接枝了乙酰基团得到水溶性聚轮烷；进一步的，本发明又将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与松香混合得到树脂A，将异氟尔酮二异氰酸酯与聚氨酯树脂混合得到树脂B；再将树脂A、树脂B充分混合，其中的聚二甲基硅氧烷、异氟尔酮二异氰酸酯在混合树脂中发生预聚反应，为后续在其分子链上引入水溶性聚轮烷做准备；该方法能够使预聚反应物在混合树脂中的反应更均匀充分，预聚物分子链与树脂分子链形成纠缠，增加混合树脂与预聚物的相容性；待预聚反应完成后又向混合树脂中加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，经过充分的搅拌反应后，成功将水溶性聚轮烷引入到氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷中得到改性胶粘树脂；本发明制得的改性胶粘树脂同时具有氢键和聚轮烷大分子的双重交联作用，对混凝土的粘结作用更强，可有效改善混凝土的坍落问题；本发明中使用的松香树脂具有较优异的抗氧化性，聚氨酯树脂具有较好的防水抗渗性，以松香树脂、聚氨酯树脂为基体的改性树脂能够结合两种树脂的优点，将其引入到混凝土浆料中，可以显著提高混凝土的牢固性和防水抗渗能力，降低混凝土开裂风险，延长混凝土使用寿命。

[0048] 本发明利用环氧氯丙烷作为改性剂将含有巯基的L‑半胱氨酸引入到环糊精上得到改性环糊精，经过L‑半胱氨酸修饰的环糊精上含有更加丰富的活性基团，能够连接更多的分子链和金属离子，从而提高混凝土材料中的交联密度，增强混凝土材料的力学性能；其表面含有的巯基、羟基能够络合混凝土中游离的钙离子、铜离子，钙离子、铜离子再经过一系列反应原位生成性质稳定的碳酸钙、铜、氧化铜并固定在混凝土裂缝中，经过改性环糊精固定的碳酸钙、铜、氧化铜与混凝土之间的界面结合力较强，混凝土力学性能恢复率较高，裂缝能中的碳酸钙、铜、氧化铜等填补材料不容易因为温度变化、雨水冲刷等原因发生脱落。

[0049] 进一步的，所述微生物为枯草芽孢杆菌、巴氏芽孢杆菌中的一种或多种；所述营养液就是常规的微生物用营养液；所述大孔吸附树脂型号为漂莱特A510；

[0050] 本发明中的生物修复微球以大孔吸附树脂为壳层，以微生物、营养液、尿素、氯化钠、柠檬酸钠组成的混合液为芯层，本发明中特别添加的柠檬酸钠一方面可以维持生物修复微球的pH值，另一方面可以作为还原剂将五水硫酸铜还原为性质稳定的铜。本发明主要是利用微生物产生的脲酶将尿素水解为氨和碳酸，碳酸与混凝土中游离的钙离子结合生成碳酸钙，从而实现混凝土的自修复过程。

[0051] 本发明在将修复料加入到混凝土浆料中之前还在其表面喷涂了一层水泥、乳酸钙混合液，一方面可以增加修复料的抗压强度，减少其在混凝土浆料搅拌过程中的破损率，另一方面可以增加修复料在混凝土浆料中的相容性，避免混凝土浆料在干燥以后由于与修复料相容性较差，而造成的修复料的脱落；其添加的乳酸钙成分能够作为混凝土修复过程中钙离子的补充，避免混凝土在自修复时过度消耗自身钙离子而引发后期混凝土性能的影响。

[0052] 进一步的，所述聚乙二醇分子量为3000‑5000。

[0053] 一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土的制备方法，包括以下步骤：

[0054] S1.制备生物修复微球：

[0055] S2.制备改性胶粘树脂：

[0056] A .制备改性环糊精；

[0057] B .制备水溶性聚轮烷；

[0058] C .合成改性胶粘树脂；

[0059] S3.合成混凝土浆料。

[0060] 具体包括以下步骤：

[0061] S1.制备生物修复微球：

[0062] A.将微生物、营养液、氯化钠、柠檬酸钠置于去离子水中搅拌均匀得混合液A；

[0063] B.向混合液A中加入大孔吸附树脂，以100‑200r/min转速搅拌30‑50min后，过滤烘干至含水量在10‑15%，得生物修复微球；

[0064] C.向质量分数15‑25%的水泥中加入乳酸钙，混合均匀得混合液B；

[0065] D.将生物修复微球表层喷洒混合液B，于18‑24℃温度条件下烘干得到生物修复微球；

[0066] S2.制备改性胶粘树脂：

[0067] A  .制备改性环糊精：将γ环糊精置于乙酸中搅拌溶解，于40‑60℃恒温条件下加入氢氧化钾，搅拌反应2‑4min，依次加入L‑半胱氨酸、环氧氯丙烷搅拌反应40‑70min，冷却至室温，调节pH值为5‑7，除去沉淀，滤液浓缩，得改性环糊精；

[0068] B .制备水溶性聚轮烷：

[0069] a.将聚乙二醇、三乙胺置于四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲苯磺酰氯搅拌反应1‑3h，抽滤，除去固体沉淀，向滤液中加入乙醚，抽滤洗涤干燥得物料A ；

[0070] b.将物料A置于去离子水中搅拌溶解，加入改性环糊精，于室温条件下搅拌反应3‑5h，得物料B；

[0071] c.将3,5‑二甲基苯酚置于N，N‑二甲基苯酚中搅拌溶解，加入氢化钠、物料B，于32‑38℃条件下搅拌反应7‑10h，加入甲醇离心分散1‑2h，抽滤干燥得水溶性聚轮烷；

[0072] C.合成改性胶粘树脂：

[0073] a.将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷置于四氢呋喃中搅拌溶解，得溶液A；

[0074] b.将松香树脂于60‑70℃条件下搅拌融化，加入溶液A，以200‑400r/min转速搅拌10‑15min得树脂A；

[0075] c.将聚氨酯树脂于60‑70℃条件下搅拌融化，加入异氟尔酮二异氰酸酯，以200‑400r/min转速搅拌10‑15min得树脂B；

[0076] d.将树脂A加入到树脂B中，升高温度至65‑85℃，搅拌反应40‑70min，依次加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，升高转速至300‑550r/min搅拌反应1‑2h，得改性胶粘树脂；

[0077] S3.合成混凝土浆料：将水泥、砂石、聚羧酸减水剂、水搅拌混合，依次加入无水硫酸铜粉末、生物修复微球、改性胶粘树脂继续搅拌反应30‑50min，得混凝土浆料。

[0078] 所述步骤S1的D步骤中混合液B在生物修复微球表层的厚度为0.5‑1.0mm。

[0079] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用水溶性聚轮烷、聚二甲基硅氧烷的协同作用，在改性树脂中形成基于氢键和聚轮烷的双重交联，增强了改性树脂的粘度和力学性能，进而改善了混凝土材料的力学性能和防水抗渗性能；

[0080] 本发明中的改性树脂分子链能够在吸收热量后发生分子链滑动，在氢键和水溶性聚轮烷的协同作用下形成新的分子链纠缠，新生成的分子链上含有大量的巯基、氨基、羟基等活性基团，可以络合金属离子、微生物并在其表面原位生成碳酸钙、铜、氧化铜等性质稳定的物质从而实现对裂缝的修补和填充。

[0081] 本发明先在裂缝中形成填充材料生长骨架，再在生长骨架上原位生成填充材料，可以有效固定裂缝中的填充材料，避免了传统自修复混凝土由于新生成的填充材料与混凝土相容性不足而造成的混凝土材料力学性能恢复度较差，填充材料容易脱落的问题；

[0082] 本发明对混凝土材料裂缝的填充效果好，力学性能恢复度高，填充材料与混凝土材料相容性好，不易流失，绿色环保无污染，非常具有实用性。

具体实施方式

[0083] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0084] 实施例1

[0085] 一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土，各原料组分如下，以重量份计，水泥 300份、砂石 100份、聚羧酸减水剂 80份、五水硫酸铜粉末 70份、修复料 100份、改性胶粘树脂 150份。

[0086] 所述改性胶粘树脂各原料组分如下，以重量份计，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 50份、松香树脂 100份、聚氨酯树脂 100份、异氟尔酮二异氰酸酯 30份、水溶性聚轮烷 80份、二月桂酸二丁基锡 20份。

[0087] 所述修复料主要包括生物修复微球、补充修复胶囊；所述生物修复微球、补充修复胶囊的质量比例为1：1；所述修复料表面还喷洒有一层乳酸钙、水泥混合液；所述水泥、乳酸钙的质量比例为10：1；所述水泥质量分数为15‑25%。

[0088] 所述生物修复微球各原料组分如下，以重量份计，微生物 50份、营养液 100份、尿素 50份、氯化钠 30份、柠檬酸钠 30份、大孔吸附树脂 120份；所述补充修复胶囊由囊芯和囊壁构成，所述囊芯主要包括水溶性聚轮烷溶液 40份、乳化剂 8份、助剂 15份；所述囊壁由甲醛、脲溶液经过聚合得到，所述甲醛、脲溶液质量比例为2：3。

[0089] 所述水溶性聚轮烷各原料组分如下：以重量份计，聚乙二醇 100份、三乙胺 50份、甲苯磺酰氯 30份、改性环糊精 100份、3,5‑二甲基苯酚 80份、氢化钠 20份。

[0090] 所述改性环糊精各原料组分如下，以重量份计，γ‑环糊精 100份、氢氧化钾 80份、L‑半胱氨酸 80份、环氧氯丙烷 50份；所述聚乙二醇分子量为3000。

[0091] S1.制备水溶性聚轮烷：

[0092] A.制备改性环糊精：将γ环糊精置于乙酸中搅拌溶解，于40℃恒温条件下加入氢氧化钾，搅拌反应2min，依次加入L‑半胱氨酸、环氧氯丙烷搅拌反应40min，冷却至室温，调节pH值为5，除去沉淀，滤液浓缩，得改性环糊精；

[0093] B.合成水溶性聚轮烷：

[0094] a.将聚乙二醇、三乙胺置于四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲苯磺酰氯搅拌反应1h，抽滤，除去固体沉淀，向滤液中加入乙醚，抽滤洗涤干燥得物料A ；

[0095] b.将物料A置于去离子水中搅拌溶解，加入改性环糊精，于室温条件下搅拌反应3h，得物料B；

[0096] c.将3,5‑二甲基苯酚置于N，N‑二甲基苯酚中搅拌溶解，加入氢化钠、物料B，于32℃条件下搅拌反应7h，加入甲醇离心分散1h，抽滤干燥得水溶性聚轮烷；

[0097] S2.制备修复物料：

[0098] A.制备生物修复微球：

[0099] a.将微生物、营养液、氯化钠、柠檬酸钠置于去离子水中搅拌均匀得混合液A；

[0100] b.向混合液A中加入大孔吸附树脂，以100r/min转速搅拌30min后，过滤烘干至含水量在10%，得生物修复微球；

[0101] B.制备补充修复胶囊：将甲醛溶液和脲与55℃条件下搅拌溶解，调节pH值为8生成预聚物；冷却至室温，加入水溶性聚轮烷溶液、乳化剂、助剂，于55℃条件下搅拌40min，调节pH值为2，于45℃条件下反应20min，洗涤烘干得到补充修复胶囊；

[0102] C.合成修复料：

[0103] a.向质量分数15%的水泥中加入乳酸钙，混合均匀得混合液B；

[0104] b.将生物修复微球、补充修复胶囊混合均匀并在其表层喷洒厚度为0.5mm的混合液B，于18℃温度条件下烘干得到修复料；

[0105] S4.制备改性胶粘树脂：

[0106] a.将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷置于四氢呋喃中搅拌溶解，得溶液A；

[0107] b.将松香树脂于60℃条件下搅拌融化，加入溶液A，以200r/min转速搅拌10min得树脂A；

[0108] c.将聚氨酯树脂于60℃条件下搅拌融化，加入异氟尔酮二异氰酸酯，以200r/min转速搅拌10min得树脂B；

[0109] d.将树脂A加入到树脂B中，升高温度至65℃，搅拌反应40min，依次加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，升高转速至300r/min搅拌反应1h，得改性胶粘树脂；

[0110] S5.合成混凝土浆料：将水泥、砂石、聚羧酸减水剂、水搅拌混合，依次加入无水硫酸铜粉末、修复料、改性胶粘树脂继续搅拌反应30min，得混凝土浆料。

[0111] 实施例2

[0112] 一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土，各原料组分如下，以重量份计，水泥 400份、砂石 130份、聚羧酸减水剂 100份、五水硫酸铜粉末 80份、修复料 110份、改性胶粘树脂 170份。

[0113] 所述改性胶粘树脂各原料组分如下，以重量份计，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 60份、松香树脂 150份、聚氨酯树脂 150份、异氟尔酮二异氰酸酯 60份、水溶性聚轮烷 100份、二月桂酸二丁基锡 30份。

[0114] 所述修复料主要包括生物修复微球、补充修复胶囊；所述生物修复微球、补充修复胶囊的质量比例为2：1；所述修复料表面还喷洒有一层乳酸钙、水泥混合液；所述水泥、乳酸钙的质量比例为15：1；所述水泥质量分数为20%。

[0115] 所述生物修复微球各原料组分如下，以重量份计，微生物 80份、营养液 150份、尿素 60份、氯化钠 40份、柠檬酸钠 40份、大孔吸附树脂 160份；所述补充修复胶囊由囊芯和囊壁构成，所述囊芯主要包括水溶性聚轮烷溶液 50份、乳化剂 10份、助剂 18份；所述囊壁由甲醛、脲溶液经过聚合得到，所述甲醛、脲溶液质量比例为1：1。

[0116] 所述水溶性聚轮烷各原料组分如下：以重量份计，聚乙二醇 150份、三乙胺 60份、甲苯磺酰氯 40份、改性环糊精 105份、3,5‑二甲基苯酚 85份、氢化钠 30份。

[0117] 所述改性环糊精各原料组分如下，以重量份计，γ‑环糊精 150份、氢氧化钾 110份、L‑半胱氨酸 100份、环氧氯丙烷 60份；所述聚乙二醇分子量为4000。

[0118] S1.制备水溶性聚轮烷：

[0119] A.制备改性环糊精：将γ环糊精置于乙酸中搅拌溶解，于50℃恒温条件下加入氢氧化钾，搅拌反应3min，依次加入L‑半胱氨酸、环氧氯丙烷搅拌反应55min，冷却至室温，调节pH值为6，除去沉淀，滤液浓缩，得改性环糊精；

[0120] B.合成水溶性聚轮烷：

[0121] a.将聚乙二醇、三乙胺置于四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲苯磺酰氯搅拌反应2h，抽滤，除去固体沉淀，向滤液中加入乙醚，抽滤洗涤干燥得物料A ；

[0122] b.将物料A置于去离子水中搅拌溶解，加入改性环糊精，于室温条件下搅拌反应4h，得物料B；

[0123] c.将3,5‑二甲基苯酚置于N，N‑二甲基苯酚中搅拌溶解，加入氢化钠、物料B，于34℃条件下搅拌反应8h，加入甲醇离心分散1.5h，抽滤干燥得水溶性聚轮烷；

[0124] S2.制备修复物料：

[0125] A.制备生物修复微球：

[0126] a.将微生物、营养液、氯化钠、柠檬酸钠置于去离子水中搅拌均匀得混合液A；

[0127] b.向混合液A中加入大孔吸附树脂，以150r/min转速搅拌40min后，过滤烘干至含水量在13%，得生物修复微球；

[0128] B.制备补充修复胶囊：将甲醛溶液和脲与60℃条件下搅拌溶解，调节pH值为8.5生成预聚物；冷却至室温，加入水溶性聚轮烷溶液、乳化剂、助剂，于70℃条件下搅拌45min，调节pH值为3，于50℃条件下反应30min，洗涤烘干得到补充修复胶囊；

[0129] C.合成修复料：

[0130] a.向质量分数20%的水泥中加入乳酸钙，混合均匀得混合液B；

[0131] b.将生物修复微球、补充修复胶囊混合均匀并在其表层喷洒厚度为0.7mm的混合液B，于20℃温度条件下烘干得到修复料；

[0132] S4.制备改性胶粘树脂：

[0133] a.将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷置于四氢呋喃中搅拌溶解，得溶液A；

[0134] b.将松香树脂于65℃条件下搅拌融化，加入溶液A，以300r/min转速搅拌13min得树脂A；

[0135] c.将聚氨酯树脂于65℃条件下搅拌融化，加入异氟尔酮二异氰酸酯，以300r/min转速搅拌13min得树脂B；

[0136] d.将树脂A加入到树脂B中，升高温度至75℃，搅拌反应60min，依次加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，升高转速至450r/min搅拌反应1.5h，得改性胶粘树脂；

[0137] S5.合成混凝土浆料：将水泥、砂石、聚羧酸减水剂、水搅拌混合，依次加入无水硫酸铜粉末、修复料、改性胶粘树脂继续搅拌反应40min，得混凝土浆料。

[0138] 实施例3:

[0139] 一种具有自修复功能的防水抗渗混凝土，各原料组分如下，以重量份计，水泥 500份、砂石 150份、聚羧酸减水剂 120份、五水硫酸铜粉末 90份、修复料 120份、改性胶粘树脂 200份。

[0140] 所述改性胶粘树脂各原料组分如下，以重量份计，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷 80份、松香树脂 200份、聚氨酯树脂 200份、异氟尔酮二异氰酸酯 80份、水溶性聚轮烷 120份、二月桂酸二丁基锡 40份。

[0141] 所述修复料主要包括生物修复微球、补充修复胶囊；所述生物修复微球、补充修复胶囊的质量比例为3：1；所述修复料表面还喷洒有一层乳酸钙、水泥混合液；所述水泥、乳酸钙的质量比例为20：1；所述水泥质量分数为25%。

[0142] 所述生物修复微球各原料组分如下，以重量份计，微生物 100份、营养液200份、尿素 80份、氯化钠 50份、柠檬酸钠 50份、大孔吸附树脂 200份；所述补充修复胶囊由囊芯和囊壁构成，所述囊芯主要包括水溶性聚轮烷溶液 60份、乳化剂 12份、助剂 20份；所述囊壁由甲醛、脲溶液经过聚合得到，所述甲醛、脲溶液质量比例为4：3。

[0143] 所述水溶性聚轮烷各原料组分如下：以重量份计，聚乙二醇 200份、三乙胺 80份、甲苯磺酰氯 60份、改性环糊精 110份、3,5‑二甲基苯酚 90份、氢化钠 40份。

[0144] 所述改性环糊精各原料组分如下，以重量份计，γ‑环糊精 200份、氢氧化钾 130份、L‑半胱氨酸 120份、环氧氯丙烷 70份；所述聚乙二醇分子量为5000。

[0145] S1.制备水溶性聚轮烷：

[0146] A.制备改性环糊精：将γ环糊精置于乙酸中搅拌溶解，于60℃恒温条件下加入氢氧化钾，搅拌反应4min，依次加入L‑半胱氨酸、环氧氯丙烷搅拌反应70min，冷却至室温，调节pH值为7，除去沉淀，滤液浓缩，得改性环糊精；

[0147] B.合成水溶性聚轮烷：

[0148] a.将聚乙二醇、三乙胺置于四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲苯磺酰氯搅拌反应3h，抽滤，除去固体沉淀，向滤液中加入乙醚，抽滤洗涤干燥得物料A ；

[0149] b.将物料A置于去离子水中搅拌溶解，加入改性环糊精，于室温条件下搅拌反应5h，得物料B；

[0150] c.将3,5‑二甲基苯酚置于N，N‑二甲基苯酚中搅拌溶解，加入氢化钠、物料B，于38℃条件下搅拌反应10h，加入甲醇离心分散2h，抽滤干燥得水溶性聚轮烷；

[0151] S2.制备修复物料：

[0152] A.制备生物修复微球：

[0153] a.将微生物、营养液、氯化钠、柠檬酸钠置于去离子水中搅拌均匀得混合液A；

[0154] b.向混合液A中加入大孔吸附树脂，以200r/min转速搅拌50min后，过滤烘干至含水量在15%，得生物修复微球；

[0155] B.制备补充修复胶囊：将甲醛溶液和脲与65℃条件下搅拌溶解，调节pH值为9生成预聚物；冷却至室温，加入水溶性聚轮烷溶液、乳化剂、助剂，于65℃条件下搅拌50min，调节pH值为4，于55℃条件下反应40min，洗涤烘干得到补充修复胶囊；

[0156] C.合成修复料：

[0157] a.向质量分数25%的水泥中加入乳酸钙，混合均匀得混合液B；

[0158] b.将生物修复微球、补充修复胶囊混合均匀并在其表层喷洒厚度为1.0mm的混合液B，于24℃温度条件下烘干得到修复料；

[0159] S4.制备改性胶粘树脂：

[0160] a.将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷置于四氢呋喃中搅拌溶解，得溶液A；

[0161] b.将松香树脂于70℃条件下搅拌融化，加入溶液A，以400r/min转速搅拌15min得树脂A；

[0162] c.将聚氨酯树脂于70℃条件下搅拌融化，加入异氟尔酮二异氰酸酯，以400r/min转速搅拌15min得树脂B；

[0163] d.将树脂A加入到树脂B中，升高温度至85℃，搅拌反应70min，依次加入水溶性聚轮烷、二月桂酸二丁基锡，升高转速至550r/min搅拌反应2h，得改性胶粘树脂；

[0164] S5.合成混凝土浆料：将水泥、砂石、聚羧酸减水剂、水搅拌混合，依次加入无水硫酸铜粉末、修复料、改性胶粘树脂继续搅拌反应50min，得混凝土浆料。

[0165] 实验：将实施例1‑5和对比例制得的混凝土浆料浇筑立方体得混凝土砌块，尺寸均为10cm×10cm×10cm，分别参照GB/T50081‑2002《混凝土力学性能试验方法标准》对混凝土砌块进行抗压强度测试；参照GB 18445‑2012《水泥基渗透结晶型防水材料（防水剂）标准》对混凝土砌块进行抗渗性能测试；测试完毕后将各混凝土砌块通过劈裂抗拉试验，使混凝土具有0.2‑0.4mm的裂缝宽度，养护28d后，重新检测混凝土砌块抗压强度，并观察砌块裂缝宽度变化情况，具体试验数据如下表所示：

[0166]

[0167] 由表中数据可知，实施例1‑3制得的混凝土试块初始抗压强度与普通混凝土试块相比具有较大程度的提高，具有较强的力学性能；实施例1‑3制得的混凝土试块经过劈裂抗拉试验重新养护28天后的抗压强度与初始抗压强度变化不大，裂缝恢复率均在95%以上，说明本发明制得的混凝土试块具有较强的自修复性能；本发明制得的混凝土试块抗渗压力均在1.0MPa以上，防水抗渗性能优异。

[0168] 实施例4

[0169] 与实施例3的区别在于使用的是普通环糊精，由于普通环糊精外层为亲水性羟基，对金属离子具有一定的络合作用，但是无法络合表面带负电荷的微生物，微生物在壳层破裂后还未来得及产生足够多的碳酸就已经发生流失，碳酸钙产率较低，裂缝中的填充交联密度不足，混凝土试块预制裂缝处理后，力学性能恢复率与实施例3相比有较大差距。

[0170] 实施例5

[0171] 与实施例3相比生物修复微球中未添加柠檬酸钠，混凝土浆料中未添加无水硫酸铜粉末；由于缺少柠檬酸钠与五水硫酸铜的放热反应，改性树脂未能吸收热量并发生分子链滑动，新的分子链缠结未能发生，生成的碳酸钙、铜、氧化铜等填充材料之间交联密度较差，对混凝土试块的抗渗性能影响较大；填充材料与混凝土试样快界面结合力不足，混凝土试块力学性能恢复率较差。

[0172] 对比例：普通的微生物自修复混凝土试块。

[0173] 通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明利用水溶性聚轮烷、聚二甲基硅氧烷的协同作用，在改性树脂中形成基于氢键和聚轮烷的双重交联，增强了改性树脂的粘度和力学性能，进而改善了混凝土材料的力学性能和防水抗渗性能；

[0174] 本发明中的改性树脂分子链能够在吸收热量后发生分子链滑动，在氢键和水溶性聚轮烷的协同作用下形成新的分子链纠缠，新生成的分子链上含有大量的巯基、氨基、羟基等活性基团，可以络合金属离子、微生物并在其表面原位生成碳酸钙、铜、氧化铜等性质稳定的物质从而实现对裂缝的修补和填充。

[0175] 本发明先在裂缝中形成填充材料生长骨架，再在生长骨架上原位生成填充材料，可以有效固定裂缝中的填充材料，避免了传统自修复混凝土由于新生成的填充材料与混凝土相容性不足而造成的混凝土材料力学性能恢复度较差，填充材料容易脱落的问题；

[0176] 本发明对混凝土材料裂缝的填充效果好，力学性能恢复度高，填充材料与混凝土材料相容性好，不易流失，绿色环保无污染，非常具有实用性。

[0177] 本发明将最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。