一种多孔CTF纳米片及其制备方法和用途

摘要

本发明公开一种多孔CTF纳米片及其制备方法，首先采用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅改性，制备氨基功能化的二氧化硅纳米球；接着通过取代反应将三聚氯氰接枝到改性的二氧化硅纳米球上，再通过取代反应接枝4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈；随后采用氯化锌离子热法高温聚合并热解，最后刻蚀二氧化硅模板，获得具有片状结构的多孔CTF纳米材料。本发明所制备的多孔CTF纳米片O,N含量高，比表面积大，用作超级电容器电极材料时，比电容高，倍率性能好，循环寿命长。本方法操作简单，原料易得，经济高效。

权利要求

1.一种多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片是通过以下方法所制备获得的：以二氧化硅为原料，通过氨基硅烷偶联剂对二氧化硅改性，然后通过取代反应将三聚氯氰接枝到改性后的二氧化硅上，再通过取代反应接枝4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈，再与氯化锌进行高温离子热聚合反应，最后进行热解，获得多孔CTF纳米片。

2.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片具有200 m‑1 ‑1

²·g 至700 m²·g 的BET比表面积；和/或所述多孔CTF纳米片具有1‑30 nm的平均厚度。

3.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片具有300 m‑1 ‑1

²·g 至600 m²·g 的BET比表面积；和/或所述多孔CTF纳米片具有5‑25 nm的平均厚度。

4.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片具有400 m‑1 ‑1

²·g 至500 m²·g 的BET比表面积；和/或所述多孔CTF纳米片具有10‑20 nm的平均厚度。

5.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片具有2.0%至

5.0%的O含量(at%)；和/或

所述多孔CTF纳米片具有4.0%至7.0%的N含量(at%)。

6.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片具有2.6%至

4.5%的O含量(at%)；和/或

所述多孔CTF纳米片具有4.5%至5.5%的N含量(at%)。

7.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：所述多孔CTF纳米片具有3.0%至

4.0%的O含量(at%)；和/或

所述多孔CTF纳米片具有4.6%至6.0%的N含量(at%)。

8.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：当所述多孔CTF纳米片用作电容‑1 ‑1

器的电极材料时，在0.5 A·g 的电流密度下，比电容大于150 F·g 。

9.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：当所述多孔CTF纳米片用作电容‑1 ‑1

器的电极材料时，在0.5 A·g 的电流密度下，比电容大于180F·g 。

10.根据权利要求1所述的多孔CTF纳米片，其特征在于：当所述多孔CTF纳米片用作电‑1 ‑1

容器的电极材料时，在0.5 A·g 的电流密度下，比电容大于200 F·g 。

11.一种制备多孔CTF纳米片的方法，该方法包括以下步骤：（1）二氧化硅纳米球的制备：将乙醇和水混合后，向混合溶液中加入氨水，搅拌均匀，加入正硅酸四乙酯，搅拌，分离，得到单分散的二氧化硅纳米球，记为：SiO2；

（2）氨基改性的二氧化硅纳米球的制备：将步骤（1）制备获得的SiO2分散在溶剂I中，在氮气或惰性气体保护的条件下，加入氨基硅烷偶联剂，进行反应，反应停止后，分离，获得氨基改性的二氧化硅纳米球，记为：SiO2‑NH2；

（3）三聚氯氰接枝的二氧化硅纳米球的制备：将步骤（2）制备获得的SiO2‑NH2分散在溶剂II中，再加入三聚氯氰，在氮气或惰性气体的保护下进行反应，反应停止后，分离收集固体粉末，得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT；

（4）4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈接枝的二氧化硅纳米球的制备：将步骤（3）制备获得的SiO2‑TCT分散在溶剂III中，加入4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈，在氮气或惰性气体的保护下进行反应，反应停止后，分离收集固体粉末，得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN；

（5）聚合物的制备：将步骤（4）制备获得的SiO2‑CN和ZnCl2加入研钵，研磨至混合均匀，然后将混合均匀的混合物加入封管，抽真空，在混合物完全干燥后，封管，加热进行聚合反应；获得聚合物，记为：SiO2‑CTFN；

（6）多孔CTF纳米片的制备：将步骤（5）制备获得的SiO2‑CTFN在氮气或惰性气体的保护下进行热解、碳化反应，获得多孔CTF纳米片。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）具体为：将无水乙醇和去离子水混合后，加入18‑40wt%的氨水到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，加入正硅酸四乙酯，室温搅拌1‑12h，离心分离，并用去离子水和无水乙醇超声洗涤，真空干燥得到单分散二氧化硅纳米球，记为：SiO2；和/或步骤（2）具体为：将步骤（1）制备获得的SiO2分散在溶剂I中，超声5‑120min后，在氮气或氦气或氩气保护的条件下，滴加氨基硅烷偶联剂，继续反应2‑48h；反应停止后，离心分离，并分别用甲苯、无水乙醇超声洗涤，真空干燥后，获得氨基改性的二氧化硅纳米球，记为：SiO2‑NH2。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的氨水为20‑32wt%的氨水；室温搅拌的时间为2‑10h；和/或步骤（2）中溶剂I为无水甲苯；超声的时间为10‑90minn；继续反应的时间为6‑24h。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的氨水为25‑28 wt%的氨水；室温搅拌的时间为4‑8h；和/或步骤（2）中，超声的时间为20‑60min；继续反应的时间为8‑18h。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）具体为：将步骤（2）制备获得的SiO2‑NH2分散在溶剂II中，加入三聚氯氰、碱液，在氮气或氦气或氩气的保护下，进行反应；

反应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用四氢呋喃、乙醇洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT；和/或步骤（4）具体为：将步骤（3）制备获得的SiO2‑TCT分散在溶剂III中，加入4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈、碱液，在氮气或氦气或氩气的保护下，回流反应2‑48h；反应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶剂II为无水四氢呋喃；

所述碱液为N,N‑二异丙基乙胺或三乙胺或二乙胺；所述反应为在1‑30℃下反应1‑48h；和/或

步骤（4）中所述溶剂III为无水N,N‑二甲基甲酰胺；所述碱液为N,N‑二异丙基乙胺或三乙胺或二乙胺；所述回流反应的时间为6‑24h。

17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（5）具体为：将步骤（4）制备获得的SiO2‑CN和ZnCl2加入研钵，在红外灯下研磨至混合均匀，并将混合均匀的混合物加入封管，再将封管置于90‑300℃的油锅中抽真空0.5‑12h，在混合物完全干燥后，封管，将封管置于马弗炉中，400‑800℃聚合12‑72h；获得聚合物，记为：SiO2‑CTFN；和/或步骤（6）具体为：步骤（5）制备获得的SiO2‑CTFN聚合完成后，取出聚合物，置于热解炉中，在氮气或氦气或氩气的保护下升温至热解温度进行热解、碳化反应；将碳化后的材料放入容器中，加入去离子水，于45‑100℃的油浴锅中搅拌，抽滤；再加入稀盐酸，搅拌1‑24h，抽滤，用去离子水洗涤至中性；加入HF或氟化铵搅拌1‑24h，利用碱液调节PH至中性，并用去离子水洗涤，最后将产物干燥至恒重，获得多孔CTF纳米片。

18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（5）具体为：将步骤（4）制备获得的SiO2‑CN和ZnCl2加入研钵，在红外灯下研磨至混合均匀，并将混合均匀的混合物加入封管，再将封管置于100‑200℃的油锅中抽真空1‑6h，在混合物完全干燥后，封管，将封管置于马弗炉中，500‑700℃聚合24‑60h；获得聚合物，记为：SiO2‑CTFN；和/或步骤（6）具体为：步骤（5）制备获得的SiO2‑CTFN聚合完成后，取出聚合物，置于高温管式炉中，在氮气或氦气或氩气的保护下升温至650‑1000 ℃进行热解、碳化反应1‑5 h；将碳化后的材料放入容器中，加入去离子水，于60‑90℃的油浴锅中搅拌，抽滤；再加入0.5‑2M的盐酸，搅拌2‑18h，抽滤，用去离子水洗涤至中性；加入质量分数为5‑20%的HF或氟化铵搅拌2‑

18h，利用0.5‑3M的NaOH调节PH至中性，并用去离子水洗涤，最后将产物干燥至恒重，获得多孔CTF纳米片。

19.根据权利要求11‑18中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇和水混合的体积比为1:0.1‑10；氨水的体积加入量为乙醇的1‑20%；正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:

2‑20；制备获得的氨基改性的二氧化硅纳米球的粒径为50‑600nm；和/或步骤（2）中所述氨基硅烷偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷或3‑氨丙基三乙氧基硅烷；

SiO2和氨基硅烷偶联剂的加入质量比为1:0.1‑5；和/或步骤（3）中SiO2‑NH2和三聚氯氰的质量比为1:0.2‑3；和/或步骤（4）中SiO2‑TCT和4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈的质量比为1:0.5‑10；和/或步骤（5）中SiO2‑CN和ZnCl2的加入质量比为1:0.1‑10。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇和水混合的体积比为1:

0.5‑8；氨水的体积加入量为乙醇的2‑15%；正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:5‑15；制备获得的氨基改性的二氧化硅纳米球的粒径为100‑500nm；和/或步骤（2）中SiO2和氨基硅烷偶联剂的加入质量比为1:0.2‑4；和/或步骤（3）中SiO2‑NH2和三聚氯氰的质量比为1:0.3‑2；和/或步骤（4）中SiO2‑TCT和4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈的质量比为1:1‑8；和/或步骤（5）中SiO2‑CN和ZnCl2的加入质量比为1:0.2‑8。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇和水混合的体积比为1:

1‑5；氨水的体积加入量为乙醇的3‑10%；正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:8‑12；制备获得的氨基改性的二氧化硅纳米球的粒径为150‑400nm；和/或步骤（2）中SiO2和氨基硅烷偶联剂的加入质量比为1:0.3‑2；和/或步骤（3）中SiO2‑NH2和三聚氯氰的质量比为1: 0.5‑1.5；和/或步骤（4）中SiO2‑TCT和4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈的质量比为1: 1.5‑5；和/或步骤（5）中SiO2‑CN和ZnCl2的加入质量比为1:0.3‑6。

22.根据权利要求1‑10中任何一项所述的多孔CTF纳米片或由权利要求11‑21中任何一项的方法所制备的多孔CTF纳米片的用途，其特征在于：将所述多孔CTF纳米片用作电极材料。

23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于：将所述多孔CTF纳米片用作电容器的电极材料。

24.根据权利要求22所述的用途，其特征在于：将所述多孔CTF纳米片用作超级电容器的电极材料。

说明书

一种多孔CTF纳米片及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种共价三嗪框架(CTF)聚合物，具体涉及一种具有丰富孔径结构和超薄纳米片形貌的CTF材料，以及所述多孔CTF纳米片的制备方法和在超级电容器电极材料
上的应用，属于材料技术领域。

背景技术

[0002] 超级电容器(SC)是绿色节能减排的关键核心产品，近年来备受关注。与碱金属电池相比，SC具有构造简单、功率密度高、工作温度范围宽、充电速度快、使用寿命长等优点，
在3C消费类电子、军工领域、城市公共交通、轨道交通、石油机械、风力发电、道路照明等方
面具有重要的商业前景。电极材料是SC的核心组成部分，其种类和性能极大程度上决定了
SC的商业化、规模化发展与应用。

[0003] 共价三嗪框架材料(covalenttriazine‑based frameworks，CTFs)是一种含有三嗪环的共价有机多孔聚合物，因具有骨架轻、比表面积大和结构可调等特性。因具有可调节
的三维孔道结构、均相分布的N、O等杂原子，以及极高的物理、化学稳定性等优点，目前于超
级电容器电极材料的研究中被广泛关注。CTFs主要通过腈类单体在离子热反应下自聚形成
空间网状聚合物。因而可通过设计不同结构的含杂原子的腈类单体，实现CTFs的孔道结构
以及杂原子含量与分布的可控调节。然而，形貌结构也是影响电极材料电容性能的重要因
素之一。例如，独特的二维纳米片结构，可增大材料表面的活性位点暴露率，增加材料对电
解质的润透能力，缩短离子传输路径，从而使之作为超级电容器电极材料时表现出高的比
电容，优异的倍率性能和循环寿命。

[0004] 目前，关于CTFs电极材料的可控制备主要集中在孔径分布和掺杂形式两方面，暂未发现对CTFs电极材料形貌调控的研究报道。为了进一步实现CTFs电极材料孔径分布、掺
杂形式和形貌结构的可控制备，本发明设计了一种新型的利用二氧化硅模板修饰的含O/N
三嗪构筑单元，并通过离子热法得到一种新型的三嗪聚合物。该三嗪聚合物兼具高比表面
积、丰富的孔隙结构和相对均一的纳米片结构等优点，作为电极材料在6MKOH电解液中具有
优异的电化学性能。

发明内容

[0005] 针对杂原子掺杂的共价三嗪框架(CTF)纳米片在电极材料应用的优势，本发明提出一种多孔CTF纳米片及其制备方法，还提供了所述多孔CTF纳米片在电极材料领域的应
用。本发明所制备的多孔CTF纳米片O,N含量高，比表面积大。用作电极材料，尤其是用作超
级电容器电极材料时，电容性能高，倍率性能好，循环寿命长。本方法操作简单，原料易得，
经济高效。

[0006] 根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种多孔CTF纳米片。

[0007] 一种多孔CTF纳米片，所述多孔CTF纳米片是通过以下方法所制备获得的：以二氧化硅为原料，通过氨基硅烷偶联剂对二氧化硅改性，然后通过取代反应将三聚氯氰接枝到
改性后的二氧化硅上，再通过取代反应接枝4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈，再与氯化锌进行高
温离子热聚合反应，最后进行热解，获得多孔CTF纳米片。

[0008] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有200m2·g‑1至700m2·g‑1，优选300m2·g‑1至2 ‑1 2 ‑1 2 ‑1 2 ‑1
600m ·g ，更优选400m ·g 至500m ·g 的BET比表面积，进一步优选420m ·g 至
2 ‑1
480m·g 的BET比表面积。

[0009] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有1‑30nm、优选5‑25nm、更优选10‑20nm的平均厚度，进一步优选为多孔CTF纳米片具有12‑18nm的平均厚度。

[0010] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有2.0％至5.0％的O含量(at％)，优选为2.6％至4.5％的O含量(at％)，更优选为3.0％至4.0％的O含量(at％)。

[0011] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有4.0％至7.0％的N含量(at％)，优选为4.5％至5.5％的N含量(at％)，更优选4.6％至6.0％的N含量(at％)。

[0012] 在本发明中，当所述多孔CTF纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5A·g‑1的电流‑1 ‑1 ‑1
密度下，比电容大于150F·g ，优选比电容大于180F·g ，更优选比电容大于200F·g 。

[0013] 根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备多孔CTF纳米片的方法。

[0014] 一种制备多孔CTF纳米片的方法或制备第一种实施方案中所述的多孔CTF纳米片的方法，该方法包括以下步骤：

[0015] (1)二氧化硅纳米球的制备：将乙醇和水混合后，向混合溶液中加入氨水，搅拌均匀，加入正硅酸四乙酯，搅拌，分离，得到单分散的二氧化硅纳米球，记为：SiO2；

[0016] (2)氨基改性的二氧化硅纳米球的制备：将步骤(1)制备获得的SiO2分散在溶剂I中，在氮气或惰性气体保护的条件下，加入氨基硅烷偶联剂，进行反应，反应停止后，分离，
获得氨基改性的二氧化硅纳米球，记为：SiO2‑NH2；

[0017] (3)三聚氯氰接枝的二氧化硅纳米球的制备：将步骤(2)制备获得的SiO2‑NH2分散在溶剂II中，再加入三聚氯氰，在氮气或惰性气体的保护下进行反应，反应停止后，分离收
集固体粉末，得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT；

[0018] (4)4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈接枝的二氧化硅纳米球的制备：将步骤(3)制备获得的SiO2‑TCT分散在溶剂III中，加入4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈，在氮气或惰性气体的保护下
进行反应，反应停止后，分离收集固体粉末，得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN；

[0019] (5)聚合物的制备：将步骤(4)制备获得的SiO2‑CN和ZnCl2加入研钵，研磨至混合均匀，然后将混合均匀的混合物加入封管，抽真空，在混合物完全干燥后，封管，加热进行聚合
反应；获得聚合物，记为：SiO2‑CTFN；

[0020] (6)多孔CTF纳米片的制备：将步骤(5)制备获得的SiO2‑CTFN在氮气或惰性气体的保护下进行热解、碳化反应，获得多孔CTF纳米片。

[0021] 作为优选，步骤(1)具体为：将无水乙醇和去离子水混合后，加入18‑40wt％的氨水(优选为20‑32wt％的氨水，更优选为25‑28wt％的氨水)到无水乙醇和去离子水的混合溶液
中，搅拌均匀，加入正硅酸四乙酯，室温搅拌1‑12h(优选为2‑10h，更优选为4‑8h)，离心分
离，并用去离子水和无水乙醇超声洗涤，真空干燥得到单分散二氧化硅纳米球，记为：SiO2。

[0022] 作为优选，步骤(2)具体为：将步骤(1)制备获得的SiO2分散在溶剂I(优选为无水甲苯)中，超声5‑120min(优选为10‑90min，更优选为20‑60min)后，在氮气或氦气或氩气保
护的条件下，滴加氨基硅烷偶联剂，继续反应2‑48h(优选为6‑24h，更优选为8‑18h)；反应停
止后，离心分离，并分别用甲苯、无水乙醇超声洗涤，真空干燥后，获得氨基改性的二氧化硅
纳米球，记为：SiO2‑NH2。

[0023] 作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)制备获得的SiO2‑NH2分散在溶剂II(优选为无水四氢呋喃)中，加入三聚氯氰、碱液(优选为N,N‑二异丙基乙胺或三乙胺或二乙胺)到上
述分散液，在氮气或氦气或氩气的保护下，进行反应(优选为在1‑30℃下反应1‑48h，更优选
为在2‑20℃下反应2‑24h)；反应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用四氢呋
喃、乙醇洗涤，真空干燥后得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT。

[0024] 作为优选，步骤(4)具体为：将步骤(3)制备获得的SiO2‑TCT分散在溶剂III(优选为无水N,N‑二甲基甲酰胺)中，加入4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈、碱液(优选为N,N‑二异丙基
乙胺或三乙胺或二乙胺)到上述分散液，在氮气或氦气或氩气的保护下，回流反应2‑48h(优
选为6‑24h)；反应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用N,N‑二甲基甲酰胺、
乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN。

[0025] 作为优选，步骤(5)具体为：将步骤(4)制备获得的SiO2‑CN和ZnCl2加入研钵，在红外灯下研磨至混合均匀，并将混合均匀的混合物加入封管，再将封管置于90‑300℃(优选为
100‑200℃)的油锅中抽真空0.5‑12h(优选为1‑6h)，在混合物完全干燥后，封管，将封管置
于马弗炉中，400‑800℃聚合12‑72h(优选为500‑700℃聚合24‑60h)；获得聚合物，记为：
SiO2‑CTFN。

[0026] 作为优选，步骤(6)具体为：步骤(5)制备获得的SiO2‑CTFN聚合完成后，取出聚合物，置于热解炉(优选为高温管式炉)中，在氮气或氦气或氩气的保护下升温至热解温度(热
解温度优选为650‑1000℃，进一步优选为700‑950℃，更优选为720‑900℃)进行热解、碳化
反应(热解时间为1‑5h，优选1.5‑3h)；将碳化后的材料放入容器中，加入去离子水，于45‑
100℃(优选为60‑90℃)的油浴锅中搅拌，抽滤；再加入稀盐酸(优选为0.5‑2M的盐酸)，搅拌
1‑24h(优选为2‑18h)，抽滤，用去离子水洗涤至中性；加入HF或氟化铵(优选为质量分数为
5‑20％的HF或氟化铵)搅拌1‑24h(优选为2‑18h)，利用碱液(优选为0.5‑3M的NaOH)调节PH
至中性，并用去离子水洗涤，最后将产物干燥至恒重，获得多孔CTF纳米片。

[0027] 在本发明中，步骤(1)中乙醇和水混合的体积比为1:0.1‑10，优选为1:0.5‑8，更优选为1:1‑5。

[0028] 在本发明中，步骤(1)中氨水的体积加入量为乙醇的1‑20％，优选为2‑15％，更优选为3‑10％。

[0029] 在本发明中，步骤(1)中正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:2‑20，优选为1:5‑15，更优选为1:8‑12。

[0030] 在本发明中，步骤(1)中制备获得的氨基改性的二氧化硅纳米球的粒径为50‑600nm，优选为100‑500nm，更优选为150‑400nm。

[0031] 在本发明中，步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂为3‑氨丙基三甲氧基硅烷或3‑氨丙基三乙氧基硅烷。

[0032] 在本发明中，步骤(2)中SiO2和氨基硅烷偶联剂的加入质量比为1:0.1‑5，优选为1:0.2‑4，更优选为1:0.3‑2。

[0033] 在本发明中，步骤(3)中SiO2‑NH2和三聚氯氰的质量比为1:0.2‑3，优选为1:0.3‑2，更优选为1:0.5‑1.5。

[0034] 在本发明中，步骤(4)中SiO2‑TCT和4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈的质量比为1:0.5‑10，优选为1:1‑8，更优选为1:1.5‑5。

[0035] 在本发明中，步骤(5)中SiO2‑CN和ZnCl2的加入摩尔比为1:0.1‑10，优选为1:0.2‑8，更优选为1:0.3‑6。

[0036] 根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种多孔CTF纳米片的用途。

[0037] 根据第一种实施方案中所述的多孔CTF纳米片或由第二种实施方案中所述方法所制备的多孔CTF纳米片的用途，将所述多孔CTF纳米片用作电极材料。

[0038] 作为优选，将所述多孔CTF纳米片用作有机电极材料。

[0039] 作为优选，将所述多孔CTF纳米片用作电容器或超级电容器的电极材料。

[0040] 本发明首先采用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅(优选为二氧化硅纳米球)改性，制备氨基功能化的二氧化硅纳米球；接着通过取代反应将三聚氯氰接枝到改性的二氧化硅纳米
球上，再通过取代反应接枝4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈；随后采用氯化锌离子热法高温聚合
并热解，最后刻蚀二氧化硅模板，获得具有片状结构的多孔CTF纳米材料。本发明所制备的
多孔CTF纳米片O,N含量高，比表面积大，用作超级电容器电极材料时，比电容高，倍率性能
好，循环寿命长。本方法操作简单，原料易得，经济高效。

[0041] 在本发明中，首先通过氨基硅烷偶联剂(例如3‑氨丙基三甲氧基硅烷或3‑氨丙基三乙氧基硅烷)对二氧化硅进行改性，获得带有“‑NH2”基团的改性二氧化硅球体，然后再将
三聚氯氰接枝到改性后的二氧化硅上，具体为接枝到带有“‑NH2”基团的改性二氧化硅球体
的“‑NH2”基团上；再将4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈加入反应，4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈与经
过两步改性接枝后的二氧化硅球体进行反应，4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈与改性后二氧化硅
球体上的“氯氰”基团进行反应，4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈取代改性后二氧化硅球体上的
“Cl”原子，从而接枝到改性后二氧化硅球体上；将经过散步改性后的二氧化硅球体与氯化
锌进行高温离子热聚合反应，最后进行热解，获得多孔CTF纳米片。

[0042] 在本发明中，步骤(3)中加入碱液的作用是：利用碱液中和取代反应生成的HCl，提供反应速度和产率。作为优选，所述碱液为N,N‑二异丙基乙胺或三乙胺或二乙胺。

[0043] 在本发明中，步骤(4)中加入碱液的作用是：利用碱液中和取代反应生成的HCl，提供反应速度和产率。作为优选，所述碱液为N,N‑二异丙基乙胺或三乙胺或二乙胺。

[0044] 在本发明中，步骤(5)中，碳化后加入去离子水的目的是除去残留的氯化锌。

[0045] 在本发明中，步骤(5)中，碳化后加入稀盐酸的目的是除去残余杂质。

[0046] 在本发明中，步骤(5)中，碳化后加入HF或氟化铵的目的是去除二氧化硅。

[0047] 在本发明中使用的原料、试剂以及仪器如下：

[0048] 正硅酸四乙酯：麦克林化学试剂公司，AR

[0049] 无水乙醇：麦克林化学试剂公司，AR

[0050] 氨水：麦克林化学试剂公司，AR

[0051] 3‑氨丙基三甲氧基硅烷：麦克林化学试剂公司，AR

[0052] 无水甲苯：麦克林化学试剂公司，AR

[0053] 无水四氢呋喃：麦克林化学试剂公司，AR

[0054] 二甲基乙酰胺：麦克林化学试剂公司，AR

[0055] 三聚氯氰：麦克林化学试剂公司，AR

[0056] N,N‑二异丙基乙胺：麦克林化学试剂公司，AR

[0057] 4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈：安耐吉化学试剂公司，AR。

[0058] HCl：天津市富宇精细化工有限公司，AR。

[0059] 聚四氟乙烯：阿拉丁化学试剂公司，60wt％。

[0060] N2：湖南众泰宏远气体有限公司。

[0061] 泡沫镍：长沙力元新材料有限责任公司。

[0062] 透射电子显微镜(TEM)：FEI Tecnai F20

[0063] X射线光电子能谱(XPS)：英国赛默飞世尔科技公司，K‑Alpha 1063。

[0064] 比表面积和孔径分析仪：美国Micromeritics公司，TristarⅡ3020。

[0065] 电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760D。

[0066] 与现有技术相比较，本发明的技术方案具有如下有益效果：

[0067] 1、本发明方法简单，所用原料易得，该聚合物单体的合成，与ZnCl2在高温条件下形成三嗪环的聚合均为首次。

[0068] 2、本发明方法通过改变原料配比、控制制备条件来实现对CTF纳米片有机电极材料的杂原子含量、片层厚度和孔径结构的调控。

[0069] 3、本发明方法所制得的CTF纳米片有机电极材料比表面积大，孔径分布均匀，O,N含量高，作为超级电容器的电极材料时，具有优异的电化学性能。

附图说明

[0070] 图1为本发明制备所述多孔CTF纳米片的工艺流程图。

[0071] 图2为本发明实例1制备的多孔CTF纳米片的透射电镜图。

[0072] 图3为本发明实例1制备的多孔CTF纳米片的N2吸附脱附曲线。

[0073] 图4为本发明实例1制备的多孔CTF纳米片的孔径分布曲线。

[0074] 图5为本发明实例1制备的多孔CTF纳米片的XPS图谱。

[0075] 图6为本发明实例1制备的多孔CTF纳米片应用于超级电容器时的循环伏安测试图。

[0076] 图7为本发明实例1制备的多孔CTF纳米片应用于超级电容器时的恒流充放电测试图。

具体实施方式

[0077] 下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

[0078] 根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种多孔CTF纳米片。

[0079] 一种多孔CTF纳米片，所述多孔CTF纳米片是通过以下方法所制备获得的：以二氧化硅为原料，通过氨基硅烷偶联剂对二氧化硅改性，然后通过取代反应将三聚氯氰接枝到
改性后的二氧化硅上，再通过取代反应接枝4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈，再与氯化锌进行高
温离子热聚合反应，最后进行热解，获得多孔CTF纳米片。

[0080] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有200m2·g‑1至700m2·g‑1，优选300m2·g‑1至2 ‑1 2 ‑1 2 ‑1 2 ‑1
600m ·g ，更优选400m ·g 至500m ·g 的BET比表面积，进一步优选420m ·g 至
2 ‑1
480m·g 的BET比表面积。

[0081] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有1‑30nm、优选5‑25nm、更优选10‑20nm的平均厚度，进一步优选为多孔CTF纳米片具有12‑18nm的平均厚度。

[0082] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有2.0％至5.0％的O含量(at％)，优选为2.6％至4.5％的O含量(at％)，更优选为3.0％至4.0％的O含量(at％)。

[0083] 在本发明中，所述多孔CTF纳米片具有4.0％至7.0％的N含量(at％)，优选为4.5％至5.5％的N含量(at％)，更优选4.6％至6.0％的N含量(at％)。

[0084] 在本发明中，当所述多孔CTF纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5A·g‑1的电流‑1 ‑1 ‑1
密度下，比电容大于150F·g ，优选比电容大于180F·g ，更优选比电容大于200F·g 。

[0085] 根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种多孔CTF纳米片的用途。

[0086] 将所述多孔CTF纳米片用作电极材料。

[0087] 作为优选，将所述多孔CTF纳米片用作有机电极材料。

[0088] 作为优选，将所述多孔CTF纳米片用作电容器或超级电容器的电极材料。

[0089] 以下实例中生物碳的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温
线的吸附支并采用Barrett‑Joyner‑Halenda(BJH)模型计算。

[0090] 以下实例中CTF纳米片作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：

[0091] 采用上述所制CTF纳米片为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按8:1:1的比例分散于乙醇中，搅拌超
声至混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发，混合物呈泥浆状时，将其均匀涂于泡沫镍片上。
由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入120℃烘箱中干燥12h备用。有
‑2
机电极材料活性物质的负载量分别在3mg cm 左右。

[0092] 以下实例中CTF有机材料作为超级电容器的电极材料进行电化学测试方法如下：

[0093] 单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6M KOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、
恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环
‑1
伏安测试电压范围设定为‑1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20A g ，且电压范围
‑1
为‑1～0V。循环充放电测试通过三电极体系进行，电流密度设置为1A g ，其中对电极和参
比电极为同一电极，工作电压范围设定为0～1V。

[0094] 有机电极材料的比电容通过恒电流充放电的放电曲线，并根据以下公式计算：Cg＝I/(mdV/dt)。其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放
电曲线计算所得的斜率。

[0095] 实施例1

[0096] 一种制备多孔CTF纳米片的方法，该方法包括以下步骤：

[0097] (1)将90ml无水乙醇和10ml去离子水混合后，将6ml氨水(26wt％)加入到上述溶液中，搅拌均匀后，加入9ml的正硅酸四乙酯，室温搅拌6小时，离心分离，并用去离子水和无水
乙醇超声洗。真空干燥得到单分散二氧化硅纳米球，记为：SiO2；

[0098] (2)将1g SiO2分散在100ml无水甲苯中，超声30分钟后，在氮气保护的条件下，向上述分散液中缓慢滴加0.5ml 3‑氨丙基三甲氧基硅烷，继续反应12小时。反应停止后，离心
分离，并分别用甲苯、无水乙醇超声洗，真空干燥后，获得氨基改性的二氧化硅纳米球，记
为：SiO2‑NH2；

[0099] (3)将1g SiO2‑NH2分散在50ml无水四氢呋喃中，将1g三聚氯氰和2ml N,N‑二异丙基乙胺加入上述分散液，在氮气保护下，5℃反应12小时。反应停止后，使用减压抽滤装置收
集固体粉末，并分别用四氢呋喃、乙醇洗，真空干燥后得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT；

[0100] (4)将1g的SiO2‑TCT分散在50ml无水N,N‑二甲基甲酰胺中，将2g的4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈和2ml N,N‑二异丙基乙胺加入上述分散液，在氮气保护下，回流反应12小时。反
应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇洗，真空干
燥后得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN；

[0101] (5)将1g SiO2‑CN单体和500mg ZnCl2加入研钵，在红外灯下研磨至混合均匀。然后，将混合均匀的药品加入封管，再将封管置于150℃的油锅中抽真空4小时，在混合物完全
干燥后，封管，将封管置于马弗炉中，600℃聚合40小时；

[0102] (6)聚合完成后，取出聚合物，将大块的聚合物碾碎，并置于高温管式炉中，在N2的保护下以5℃/min的速率升温至800℃，2h，碳化后的有机电极材料放入1000mL的圆底烧瓶
中，加入大量的水，于90℃的油浴锅中搅拌过夜，抽滤，再加入500mL的1M稀盐酸，搅拌12小
时，抽滤，用水洗涤数次至中性，加入10％HF搅拌12小时，利用1M NaOH调节PH至中性，并用
去离子洗涤数次，最后将产物干燥至恒重，获得80mg多孔CTF纳米片。

[0103] 将本实施例制备获得的多孔CTF纳米片进行检测：

[0104] 所制备的多孔CTF纳米片如图2所示具有类石墨烯的纳米片结构，纳米片的平均厚2 ‑1 3 ‑1
度为16nm。如图3BET比表面积高达415m·g ，总孔体积为0.2cm·g 。如图4所示，材料的
孔径大部分是微孔，一部分是介孔，少部分为大孔，具有理想的孔径分布。如图5所示，O含量
‑1
为3.75at％，N含量为5.92at％。用作超级电容器的电极材料时。如图6所示，在0.5A·g 的
‑1
电流密度下，CTF纳米片有机电极材料的比电容为225F·g 。

[0105] 实施例2

[0106] 一种制备多孔CTF纳米片的方法，该方法包括以下步骤：

[0107] (1)将90ml无水乙醇和10ml去离子水混合后，将6ml氨水(25‑28wt％)加入到上述溶液中，搅拌均匀后，加入9ml的正硅酸四乙酯，室温搅拌6小时，离心分离，并用去离子水和
无水乙醇超声洗。真空干燥得到单分散二氧化硅纳米球，记为：SiO2；

[0108] (2)将1g SiO2分散在100ml无水甲苯中，超声30分钟后，在氮气保护的条件下，向上述分散液中缓慢滴加0.5ml 3‑氨丙基三甲氧基硅烷，继续反应12小时。反应停止后，离心
分离，并分别用甲苯、无水乙醇超声洗，真空干燥后，获得氨基改性的二氧化硅纳米球，记
为：SiO2‑NH2；

[0109] (3)将1g SiO2‑NH2分散在50ml无水四氢呋喃中，将1g三聚氯氰和2ml N,N‑二异丙基乙胺加入上述分散液，在氮气保护下，5℃反应12小时。反应停止后，使用减压抽滤装置收
集固体粉末，并分别用四氢呋喃、乙醇洗，真空干燥后得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT；

[0110] (4)将1g的SiO2‑TCT分散在50ml无水N,N‑二甲基甲酰胺中，将2g的4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈和2ml N,N‑二异丙基乙胺加入上述分散液，在氮气保护下，回流反应12小时。反
应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇洗，真空干
燥后得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN；

[0111] (5)将1g SiO2‑CN单体和500mg ZnCl2加入研钵，在红外灯下研磨至混合均匀。然后，将混合均匀的药品加入封管，再将封管置于150℃的油锅中抽真空4小时，在混合物完全
干燥后，封管，将封管置于马弗炉中，600℃聚合40小时；

[0112] (6)聚合完成后，取出聚合物，将大块的聚合物碾细，并置于高温管式炉中，在N2的保护下以5℃/min的速率升温至700℃，2h，碳化后的有机电极材料放入1000mL的圆底烧瓶
中，加入大量的水，于90℃的油浴锅中搅拌过夜，抽滤，再加入500mL的1M的稀盐酸，搅拌12
小时，抽滤，用水洗涤数次至中性，加入10％HF搅拌12小时，利用1M NaOH调节PH至中性，并
用去离子洗涤数次，最后将产物干燥至恒重，获得85mg多孔CTF纳米片。

[0113] 实例2所制备的多孔CTF纳米片的BET比表面积高达400m2·g‑1，总孔体积为3 ‑1
0.22cm ·g ,O含量为3.55at％，N含量为4.73at％。用作超级电容器的电极材料时，在
‑1 ‑1
0.5A·g 的电流密度下，CTF纳米片有机电极材料的比电容为200F·g 。

[0114] 实施例3

[0115] 一种制备多孔CTF纳米片的方法，该方法包括以下步骤：

[0116] (1)将90ml无水乙醇和10ml去离子水混合后，将6ml氨水(25‑28wt％)加入到上述溶液中，搅拌均匀后，加入8ml的正硅酸四乙酯，室温搅拌6小时，离心分离，并分别用去离子
水和无水乙醇超声洗。真空干燥得到单分散二氧化硅纳米球，记为：SiO2；

[0117] (2)将1g SiO2分散在100ml无水甲苯中，超声30分钟后，在氮气保护的条件下，向上述分散液中缓慢滴加0.45ml 3‑氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应12小时。反应停止后，离
心分离，并分别用甲苯、无水乙醇超声洗，真空干燥后，获得氨基改性的二氧化硅纳米球，记
为：SiO2‑NH2；

[0118] (3)将1g SiO2‑NH2分散在50ml无水四氢呋喃中，将2g三聚氯氰和2ml N,N‑二异丙基乙胺加入上述分散液，在氮气保护下，5℃反应12小时。反应停止后，使用减压抽滤装置收
集固体粉末，并分别用四氢呋喃、乙醇洗，真空干燥后得到淡黄色粉末，记为：SiO2‑TCT；

[0119] (4)将1g的SiO2‑TCT分散在50ml无水N,N‑二甲基甲酰胺中，将2g的4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲腈和2ml N,N‑二异丙基乙胺加入上述分散液，在氮气保护下，回流反应12小时。反
应停止后，使用减压抽滤装置收集固体粉末，并分别用N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇洗，真空干
燥后得到黄色粉末，记为：SiO2‑CN；

[0120] (5)将1g SiO2‑CN单体和500mg ZnCl2加入研钵，在红外灯下研磨至混合均匀。然后，将混合均匀的药品加入封管，再将封管置于150℃的油锅中抽真空4小时，在混合物完全
干燥后，封管，将封管置于马弗炉中，600℃聚合40小时；

[0121] (6)聚合完成后，取出聚合物，将大块的聚合物碾细，并置于高温管式炉中，在N2的保护下以5℃/min的速率升温至900℃，2h，碳化后的有机电极材料放入1000mL的圆底烧瓶
中，加入大量的水，于90℃的油浴锅中搅拌过夜，抽滤，再加入500mL的1M的稀盐酸，搅拌12
小时，抽滤，用水洗涤数次至中性加入10％HF搅拌12小时，利用1M NaOH调节PH至中性，并用
去离子洗涤数次，，最后将产物干燥至恒重，获得75mg多孔CTF纳米片。

[0122] 实例3所制备的多孔CTF纳米片的BET比表面积高达405m2·g‑1，总孔体积为3 ‑1
0.25cm·g ,O含量为3.46at％，N含量为4.80at％。O/N掺杂CTF纳米片的用作超级电容器
‑1 ‑1
的电极材料时，在0.5A·g 的电流密度下，比电容为203F·g 。

[0123] 实施例4

[0124] 重复实施例1，只是步骤(1)中采用20wt％的氨水。

[0125] 实施例5

[0126] 重复实施例1，只是保护性气体均采用氩气。

[0127] 实施例6

[0128] 重复实施例1，只是步骤(3)和步骤(4)中采用三乙胺替换N,N‑二异丙基乙胺。

[0129] 实施例7

[0130] 重复实施例2，只是步骤(3)和步骤(4)中采用二乙胺替换N,N‑二异丙基乙胺。

[0131] 实施例8

[0132] 重复实施例1，只是步骤(5)中采用16％的氟化铵替HF。