一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法转让专利
申请号 : CN202110134452.9
文献号 : CN112467147B
文献日 : 2021-05-11
发明人 : 黄现礼 , 庄冬梅 , 陈志辉 , 王涛 , 何建平
申请人 : 南京航空航天大学
摘要 :
本发明公开了一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法，属于锂电池负极枝晶抑制生长领域，通过对Cu集流体做了相应的处理，减少“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，提高锂金属负极的库伦效率及循环寿命。本发明利用旋涂法在集流体表面修饰一层PES膜，该PES膜含有大量的极性官能团O=S=O，在锂沉积的过程中，极性官能团可以诱导锂离子的均匀形核，从而抑制了锂枝晶的生长；同时改善电极界面的浸润性，降低负极、电解液固液相界面的阻抗，提高了界面锂离子的传输；且PES高聚物覆盖在铜箔上，也可以阻挡电极与电解液的直接接触，防止在循环过程中电解液的消耗。
权利要求 :
1.一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将处理后的集流体裁剪成合适大小；
步骤2：将聚砜类极性高分子聚合物添加至N‑N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮中，隔绝空气和水分，待其自然溶解、静置，形成聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶液；
步骤3：将步骤2中所得到的聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶液均匀地涂在步骤1得到的集流体表面；
步骤4：将步骤3涂覆后的集流体淬火后真空干燥，得到表面覆盖含有极性官能团O=S=O聚合物膜的集流体。
2.根据权利要求1所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，所述聚砜类极性高分子聚合物为聚砜醚、双酚A型聚砜、聚亚苯基砜。
3.根据权利要求2所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，步骤2中所述聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶液浓度为1.3 66.7 mg/mL。
~
4.根据权利要求3所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，步骤2中所述聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶液浓度为3.3 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，步骤3中利用旋涂法涂覆至集流体表面。
6.根据权利要求5所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，旋涂的转速为3500r/min，旋涂液的量为2 5mL。
~
7.根据权利要求1所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性的方法，其特征在于，步骤4中淬火温度为100℃，淬火时间为30min，真空干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
8.权利要求1‑7任一项方法制备的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述集流体表面修饰一层含有极性官能团O=S=O的聚合物膜。
9.权利要求8所述的抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体应用于锂金属电池、锂硫电池或锂空气电池体系。
说明书 :
一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂电池负极枝晶抑制生长领域，尤其涉及一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法。
背景技术
[0002] 随着便携式充放电设备的快速发展与应用，在移动储能设备中，长时间的充电间隔是对高能量密度电池提出了新的要求。金属锂作为电池负极具有极高的理论比容量
‑1
(3860 mAh•g )，是碳材料的10倍以上；以金属锂为负极的新一代可充电电池具有重要的研
究价值和广阔的应用前景。能量密度较大的锂金属电池、锂空、锂氧类电池的应用都是必须
以一个成熟的锂金属负极技术为必要前提的。
‑1
(3860 mAh•g )，是碳材料的10倍以上；以金属锂为负极的新一代可充电电池具有重要的研
究价值和广阔的应用前景。能量密度较大的锂金属电池、锂空、锂氧类电池的应用都是必须
以一个成熟的锂金属负极技术为必要前提的。
[0003] 锂金属负极目前的主要问题在于锂离子在锂的还原电位下得电子由离子态转变为金属态沉积到集流体上，由于锂金属内在特性以及电流密度分布不均匀，从而形成树枝
状的金属锂—“枝晶锂”。锂枝晶在多次沉积/剥离循环过程中往往会断裂形成“死锂”，造成
锂金属负极活性材料以及电解液的损失，导致可逆容量的急剧降低，使库伦效率快速衰减。
同时，电解液深处的枝晶往往会降低锂金属负极表面电解质界面膜(SEI)的强度，影响电池
结构的稳定性，大大缩短电池的使用寿命。当前抑制锂枝晶的方法中，电解液成分的调控以
及电解液添加剂的使用是最便捷的方案，然而在电池的实际运行过程中，添加剂会不断发
生不可逆的化学反应，添加剂效果会不断衰退。固态电解质拥有较高的杨氏模量可抑制锂
枝晶的生长，可以有效改善锂负极的安全性能，然而固态电解质的离子电导率远低于液态
电解质，电池阻抗明显增大，电池效率低下。
状的金属锂—“枝晶锂”。锂枝晶在多次沉积/剥离循环过程中往往会断裂形成“死锂”，造成
锂金属负极活性材料以及电解液的损失，导致可逆容量的急剧降低，使库伦效率快速衰减。
同时，电解液深处的枝晶往往会降低锂金属负极表面电解质界面膜(SEI)的强度，影响电池
结构的稳定性，大大缩短电池的使用寿命。当前抑制锂枝晶的方法中，电解液成分的调控以
及电解液添加剂的使用是最便捷的方案，然而在电池的实际运行过程中，添加剂会不断发
生不可逆的化学反应，添加剂效果会不断衰退。固态电解质拥有较高的杨氏模量可抑制锂
枝晶的生长，可以有效改善锂负极的安全性能，然而固态电解质的离子电导率远低于液态
电解质，电池阻抗明显增大，电池效率低下。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法，对集流体Cu做了相应的处理，减少“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，提高锂金属电池的库伦效率
及循环寿命。
及循环寿命。
[0005] 为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体，所述集流体表面修饰一层含有极性官能团O=S=O的聚砜类极性高分子膜。
[0007] 一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1：将处理后的集流体裁剪成合适大小；
[0009] 步骤2：将聚砜类极性高分子聚合物添加至N‑N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮中，隔绝空气和水分，待其自然溶解、静置，形成聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶
液；
液；
[0010] 步骤3：将步骤2中所得到的聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶液均匀地涂在步骤1得到的集流体表面；
[0011] 步骤4：将步骤3涂覆后的集流体淬火后真空干燥，得到表面覆盖含有极性官能团O=S=O聚合物膜的集流体。
[0012] 以上所述步骤中，步骤2中所述聚砜类极性高分子聚合物为聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU），所述聚砜类极性高分子聚合物‑DMF或NMP混合溶液浓度为
1.3 66.7 mg/mL，优选3.3 mg/mL；
~
1.3 66.7 mg/mL，优选3.3 mg/mL；
~
[0013] 步骤3中利用旋涂法涂覆至集流体表面，旋涂的转速为3500r/min，旋涂的量为2~
5mL。
5mL。
[0014] 步骤4中淬火温度为100℃，淬火时间为30min，真空干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
[0015] 上述集流体改性的方法应用于以锂金属为负极的电池体系，包括：锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池体系。
[0016] 有益效果：本发明提供了一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法，本发明采取集流体表面人造聚合物薄膜来保护锂负极，抑制枝晶生长，利用该聚合物的
极性官能团S=O=S诱导锂离子流的分布；该方法效果明显，改性得到的负极具有很好的一致
性，便于操作。利用旋涂法在Cu电极表面修饰一层聚砜类极性高分子聚合物膜，该聚砜类极
性高分子聚合物膜含有大量的极性官能团O=S=O，在电沉积的过程中，极性官能团可以诱导
锂离子的均匀形核，从而抑制了锂枝晶的生长；同时改善电极界面的浸润性，降低负极、电
解液固液相界面的阻抗，提高了界面锂离子的传输；且PES高聚物覆盖在铜箔上，也可以阻
挡电极与电解液的直接接触，防止在循环过程中电解液的消耗，电池库伦效率及循环寿命
也有较大的提升。旋涂的PES保护膜非常稳定，能够很好的保护电极敏感区域对于电解液无
效的消耗，有利于提高锂金属电极的稳定性。利用本发明集流体所组装的锂金属半电池在
‑2 ‑2
0.5 mA cm ， 0.5 mAh cm 时充放电，平均库伦效率达到90%，可以稳定循环220圈，是对照
‑2 ‑2
组的三倍；增大充放电电流密度至2.0 mA cm ，电池可以稳定循环120圈；3.0 mA cm 时，
电池能够稳定循环100圈。对于Li/Li对称电池来说，Cu‑PES结构具有小而稳定的阻抗值以
‑2 ‑2
及更长的电池循环寿命，1 mA cm , 1 mAh cm 条件下可以稳定充放电达500 h。
极性官能团S=O=S诱导锂离子流的分布；该方法效果明显，改性得到的负极具有很好的一致
性，便于操作。利用旋涂法在Cu电极表面修饰一层聚砜类极性高分子聚合物膜，该聚砜类极
性高分子聚合物膜含有大量的极性官能团O=S=O，在电沉积的过程中，极性官能团可以诱导
锂离子的均匀形核，从而抑制了锂枝晶的生长；同时改善电极界面的浸润性，降低负极、电
解液固液相界面的阻抗，提高了界面锂离子的传输；且PES高聚物覆盖在铜箔上，也可以阻
挡电极与电解液的直接接触，防止在循环过程中电解液的消耗，电池库伦效率及循环寿命
也有较大的提升。旋涂的PES保护膜非常稳定，能够很好的保护电极敏感区域对于电解液无
效的消耗，有利于提高锂金属电极的稳定性。利用本发明集流体所组装的锂金属半电池在
‑2 ‑2
0.5 mA cm ， 0.5 mAh cm 时充放电，平均库伦效率达到90%，可以稳定循环220圈，是对照
‑2 ‑2
组的三倍；增大充放电电流密度至2.0 mA cm ，电池可以稳定循环120圈；3.0 mA cm 时，
电池能够稳定循环100圈。对于Li/Li对称电池来说，Cu‑PES结构具有小而稳定的阻抗值以
‑2 ‑2
及更长的电池循环寿命，1 mA cm , 1 mAh cm 条件下可以稳定充放电达500 h。
附图说明
[0017] 图1为本发明实施例和对比例的负极锂生长SEM图，其中(a)为未修饰的Cu集流体锂沉积形貌图，(b)为Cu‑PES复合集流体锂沉积形貌图；
[0018] 图2为本发明实施例和对比例的集流体组装成电池后的循环效率图，其中(a)为电‑2 ‑2
流密度为0.5 mA cm 、电量为0.5 mAh cm 时的电池放电效率图，(b)为电流密度为1.0 mA
‑2 ‑2 ‑2
cm 、电量为1.0 mAh cm 时电池放电效率图，(c)为电流密度为1.0 mA cm 、电量为1.0
‑2
mAh cm 时锂/锂对称电池充放电曲线图。
流密度为0.5 mA cm 、电量为0.5 mAh cm 时的电池放电效率图，(b)为电流密度为1.0 mA
‑2 ‑2 ‑2
cm 、电量为1.0 mAh cm 时电池放电效率图，(c)为电流密度为1.0 mA cm 、电量为1.0
‑2
mAh cm 时锂/锂对称电池充放电曲线图。
具体实施方式
[0019] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
[0020] 配置聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）‑DMF或NMP混合液：
[0021] 称取 0.04 g、0.1 g、0.16 g、0.3 g、2 g聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU），分别添加至30 ml N‑N‑二甲基甲酰胺（DMF）或NMP中，形成质量浓度分别为
1.3 mg/mL、3.3 mg/mL、5.3 mg/mL、10 mg/mL、66.7 mg/mL的聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜
（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）‑DMF或NMP混合溶液，待其自然溶解。
1.3 mg/mL、3.3 mg/mL、5.3 mg/mL、10 mg/mL、66.7 mg/mL的聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜
（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）‑DMF或NMP混合溶液，待其自然溶解。
[0022] 集流体的改性：
[0023] 将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成边长为5 cm的正方形，在铜箔表面旋涂不同浓度的聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）‑DMF或NMP混合液，先放
在马弗炉里100℃淬火，30 min后将该样品转移到真空干燥箱中，80℃干燥24 h，使铜表面
覆盖一层含有极性官能团O=S=O的聚合物膜；
在马弗炉里100℃淬火，30 min后将该样品转移到真空干燥箱中，80℃干燥24 h，使铜表面
覆盖一层含有极性官能团O=S=O的聚合物膜；
[0024] 锂金属电池的制备：
[0025] Ar气氛手套箱保护下，将改性后的铜集流体复合电极组装成半电池，滴加70微升1mol/L的LiPF6的EC/DMC电解液，在给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为1.3 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为5.3 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0032] 实施例4
[0033] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为66.7 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
‑2 ‑2
0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0034] 实施例5
[0035] 本实施例中，旋涂双酚A型聚砜（PSU）前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL双酚A型聚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PSU复合电极为基底，阳极为锂片；半电
‑2 ‑2
池阴极电流密度为0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
‑2 ‑2
池阴极电流密度为0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0036] 实施例6
[0037] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜‑N‑甲基吡咯烷酮（NMP）混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电
‑2 ‑2
池阴极电流密度为0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
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池阴极电流密度为0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0038] 实施例7
[0039] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为
‑2 ‑2
1 mA cm ；电量1 mAh cm 。
‑2 ‑2
1 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0040] 实施例8
[0041] 本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu‑PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为
‑2 ‑2
2 mA cm ；电量2 mAh cm 。其他同实施例1。
‑2 ‑2
2 mA cm ；电量2 mAh cm 。其他同实施例1。
[0042] 对比例 1
[0043] 锂金属电池的制备：
[0044] Ar气氛手套箱保护下，将商业铜集流体与锂片组装成半电池，滴加70微升1mol/L的LiPF6的EC/DMC电解液，在给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。
[0045] 本对比例中，铜箔表面用无聚醚砜混合的DMF混合液旋涂铜箔；半电池阴极电流密‑2 ‑2
度为0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
度为0.5 mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0046] 对比例 2
[0047] 锂金属电池的制备：
[0048] Ar气氛手套箱保护下，将商业铜集流体与锂片组装成半电池，滴加70微升1mol/L的LiPF6的EC/DMC电解液，在给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。
[0049] 本对比例中，本实施例中，铜箔表面不做任何的处理；半电池阴极电流密度为0.5 ‑2 ‑2
mA cm ；电量1 mAh cm 。
mA cm ；电量1 mAh cm 。
[0050] 上述实施例和对比例集流体的锂生长形貌如图1所示，图1(a)为未经修饰的Cu集流体锂沉积形貌图、图1(b)为用质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液旋涂所得的Cu‑
‑2 ‑2
PES复合集流体锂沉积形貌图。电流密度为1mA cm ，电量为1 mAh cm ，可以看出未经修饰
的Cu集流体上长满大量的树枝状的锂枝晶；用聚醚砜‑DMF混合液修饰过的Cu‑PES复合集流
体进行电沉积，没有树状锂枝晶的生成，而是形成了致密的纳米颗粒柱状锂，这说明聚醚砜
可以诱导锂离子的均匀形核，锂枝晶的生长得到了较好的抑制。
‑2 ‑2
PES复合集流体锂沉积形貌图。电流密度为1mA cm ，电量为1 mAh cm ，可以看出未经修饰
的Cu集流体上长满大量的树枝状的锂枝晶；用聚醚砜‑DMF混合液修饰过的Cu‑PES复合集流
体进行电沉积，没有树状锂枝晶的生成，而是形成了致密的纳米颗粒柱状锂，这说明聚醚砜
可以诱导锂离子的均匀形核，锂枝晶的生长得到了较好的抑制。
[0051] 电池循环效率图如图2，可以看出在电流密度为0.5 mA cm‑2、电量0.5 mAh cm‑2时（如图2(a)），未修饰的Cu集流体组装成的Li‑Cu半电池在循环60圈时，库伦效率急剧降低，
而用聚醚砜‑DMF混合液修饰过的铜箔组装的电池具有更高的放电效率和更长的寿命，PES
浓度为3.3 mg/mL，电池可以稳定循环230圈，有效充放电循环次数是未改性半电池的3倍以
‑2 ‑2
上。电流密度为1 mA cm ；电量1 mAh cm 时（如图2(b)），同样可以看出质量浓度为3.3
mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液修饰过的Cu‑PES复合集流体，循环寿命以循环效率同样最好。对
于锂对称电池（如图2(c)所示），可以发现对照组体系循环220 h，电压极化快速增大，电池
‑2
失效，而Cu‑PES结构具有更稳定的阻抗值以及更长的电池循环寿命，1 mA cm ， 1 mAh cm
‑2
条件下可以稳定充放电500 h。综上所述，本发明提出的聚醚砜‑DMF混合液旋涂所得的Cu‑
PES复合集流体，对于金属锂负极的均匀沉积有着积极作用，能够较好的抑制锂离子沉积剥
离过程中的枝晶生长，使锂金属在阴极的电沉积更加均匀，能够大幅度的提高锂金属电池
负极的库伦效率与稳定性。
而用聚醚砜‑DMF混合液修饰过的铜箔组装的电池具有更高的放电效率和更长的寿命，PES
浓度为3.3 mg/mL，电池可以稳定循环230圈，有效充放电循环次数是未改性半电池的3倍以
‑2 ‑2
上。电流密度为1 mA cm ；电量1 mAh cm 时（如图2(b)），同样可以看出质量浓度为3.3
mg/mL的聚醚砜‑DMF混合液修饰过的Cu‑PES复合集流体，循环寿命以循环效率同样最好。对
于锂对称电池（如图2(c)所示），可以发现对照组体系循环220 h，电压极化快速增大，电池
‑2
失效，而Cu‑PES结构具有更稳定的阻抗值以及更长的电池循环寿命，1 mA cm ， 1 mAh cm
‑2
条件下可以稳定充放电500 h。综上所述，本发明提出的聚醚砜‑DMF混合液旋涂所得的Cu‑
PES复合集流体，对于金属锂负极的均匀沉积有着积极作用，能够较好的抑制锂离子沉积剥
离过程中的枝晶生长，使锂金属在阴极的电沉积更加均匀，能够大幅度的提高锂金属电池
负极的库伦效率与稳定性。
[0052] 以上仅是本发明的优选实施例，熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不经过创造性的劳
动，因此本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴
所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
动，因此本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴
所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。