一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法

摘要

本发明公开了一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：先制备氢氧化钙粗浆，再对氢氧化钙粗浆进行过筛和陈化，得到氢氧化钙精浆，再对氢氧化钙精浆进行多次碳化，脱水干燥，即得粒径小于20nm的纳米碳酸钙。本发明的方法无需额外的设备投资和改造，方案可靠有效，投资小，工业化程度高，可以制备得到粒径小于20nm的纳米碳酸钙，进而可以充分发挥纳米碳酸钙的补强作用。

权利要求

1.一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，得到氢氧化钙粗浆；

2)将氢氧化钙粗浆过筛除杂，再进行陈化，得到氢氧化钙精浆；

3)将氢氧化钙精浆的温度调整至14℃～18℃，再通入石灰窑气，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，再持续搅拌2h～3h，得到第一级碳酸钙浆液；

4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至16℃～20℃，再通入石灰窑气，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，再持续搅拌0.5h～

1h，得到第二级碳酸钙浆液；

5)重复步骤4）的操作1次或多次，得到末级碳酸钙浆液；

6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至16℃～20℃，再通入石灰窑气，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得粒径小于20nm的纳米碳酸钙；

步骤3）和4）所述水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量为3000g/mol～5000g/mol；

3 3

步骤3）所述石灰窑气的气体流量为4000m/h～5000m/h；步骤4）所述石灰窑气的气体

3 3 3 3

流量为2000m/h～4000m/h；步骤6）所述石灰窑气的气体流量为1000m/h～1500m/h。

2.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤1）所述石灰石中的氧化镁含量≤0.3%。

3.根据权利要求1或2所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤1）所述煅烧在950℃～1150℃下进行。

4.根据权利要求1或2所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤1）所述氧化钙、水的质量比为1:4～1:5。

5.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤2）所述过筛为依次过120目、200目和325目的振动筛。

6.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤2）所述陈化的时间为24h～72h。

7.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3）所述氢氧化钙精浆的质量分数为10%～13%。

8.根据权利要求1、2、5和7中任意一项所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3）、4）和6）所述石灰窑气为步骤1）所述煅烧产生的二氧化碳体积浓度28%～33%的尾气。

说明书

一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛应用于硅酮结构密封胶、塑料、橡胶、油墨等领域，可以赋予有机聚合物良好的触变性能和优异的力学性能。目前，市场上常见的纳米碳酸钙产品的粒径一般介于30nm～100nm之间，在力学性能补强方面远不及气相二氧化硅(粒径通常在20nm以下)，通常只能作为一种半补强填料使用。

[0003] CN 111606344 A公开了一种制备高比表面积纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：向氢氧化钙悬浮液中加入尿素搅拌混合，并且用氨水调节pH至8～9得到浆料A，然后将浆料A加热至35～40℃恒温，通入二氧化碳和氮气的混合气体，当浆料A的pH为6.5～7后停止通入混合气体，继续搅拌1～2h得到浆料B，然后将浆料B在搅拌条件下加热至80～90℃恒温，然后加入复合改性剂保温2～5h，得到纳米碳酸钙悬浮液，最后将纳米碳酸钙悬浮液过滤、冷冻干燥，得到纳米碳酸钙。该方法虽说可以制备得到粒径小于20nm的纳米碳酸钙，但由于氢氧化钙悬浮液的pH一般都在13以上，尿素也是弱碱性的，要想通过加入氨水使浆料的pH降至8～9，氢氧化钙悬浮液的质量分数必须小于1.0％，这会导致生产效率极低，1吨浆料中甚至不足10kg的钙粉，根本无法实现工业化应用。

[0004] CN 107986312 A公开了一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按比例混合，进行消化反应，经振动筛除杂，再将氢氧化钙精浆输送至剥片机研磨30min～60min，研磨完成后过200目振动筛进行除杂，再将研磨后的氢氧化钙浆液的浓度调整至6％～10％、温度调整至15℃～20℃，输送至碳化釜内，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干基重量0.2％～0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时加入沉淀碳酸钙干基重量3％～5％的分散剂，继续碳化直至反应完成，最后将得到的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即得
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高比表面积沉淀碳酸钙。该方法制备的纳米碳酸钙的比表面积为50m/g～85m/g、平均粒径大于30nm，即无法得到粒径小于20nm的纳米碳酸钙。

[0005] 因此，亟需开发一种操作简单、适合进行工业化的粒径小于20nm的纳米碳酸钙制备方法，进而才能充分发挥纳米碳酸钙的补强作用。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法。

[0007] 本发明所采取的技术方案是：

[0008] 一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，得到氢氧化钙粗浆；

[0010] 2)将氢氧化钙粗浆过筛除杂，再进行陈化，得到氢氧化钙精浆；

[0011] 3)将氢氧化钙精浆的温度调整至14℃～18℃，再通入石灰窑气，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，得到第一级碳酸钙浆液；

[0012] 4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至16℃～20℃，再通入石灰窑气，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，得到第二级碳酸钙浆液；

[0013] 5)重复步骤4)的操作1次或多次，得到末级碳酸钙浆液；

[0014] 6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至16℃～20℃，再通入石灰窑气，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得粒径小于20nm的纳米碳酸钙。

[0015] 优选的，一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，得到氢氧化钙粗浆；

[0017] 2)将氢氧化钙粗浆过筛除杂，再进行陈化，得到氢氧化钙精浆；

[0018] 3)将氢氧化钙精浆的温度调整至14℃～18℃，再通入石灰窑气，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，再持续搅拌2h～3h，得到第一级碳酸钙浆液；

[0019] 4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至16℃～20℃，再通入石灰窑气，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，再持续搅拌0.5h～1h，得到第二级碳酸钙浆液；

[0020] 5)重复步骤4)的操作1次或多次，得到末级碳酸钙浆液；

[0021] 6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至16℃～20℃，再通入石灰窑气，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得粒径小于20nm的纳米碳酸钙。

[0022] 优选的，步骤1)所述石灰石中的氧化镁含量≤0.3％。

[0023] 优选的，步骤1)所述煅烧在950℃～1150℃下进行。

[0024] 优选的，步骤1)所述氧化钙、水的质量比为1:4～1:5。

[0025] 优选的，步骤1)所述水的温度为40℃～60℃。

[0026] 优选的，步骤2)所述过筛为依次过120目、200目和325目的振动筛。

[0027] 优选的，步骤2)所述陈化的时间为24h～72h。

[0028] 优选的，步骤3)所述氢氧化钙精浆的质量分数为10％～13％。

[0029] 优选的，步骤3)和4)所述水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量为3000g/mol～5000g/mol。

[0030] 优选的，步骤3)所述水解聚丙烯腈胺盐的添加量为氢氧化钙精浆通入石灰窑气后得到的浆液中碳酸钙干基质量的0.05％～0.08％。

[0031] 优选的，步骤3)、4)和6)所述石灰窑气为步骤1)所述煅烧产生的二氧化碳体积浓度28％～33％的尾气。

[0032] 优选的，步骤3)和4)所述凝胶状态通过实时监测浆液的电导率来判断，浆液的电导率每分钟下降达到0.8S/cm即达到凝胶状态。

[0033] 优选的，步骤3)所述石灰窑气的气体流量为4000m3/h～5000m3/h。

[0034] 优选的，步骤4)所述石灰窑气的气体流量为2000m3/h～4000m3/h。

[0035] 优选的，步骤4)所述水解聚丙烯腈胺盐的添加量为第一级碳酸钙浆液通入石灰窑气后得到的浆液中碳酸钙干基质量的0.02％～0.04％。

[0036] 优选的，步骤6)所述石灰窑气的气体流量为1000m3/h～1500m3/h。

[0037] 本发明的原理：当反应体系进入凝胶状态时，主要发生成核反应，这个阶段的持续时间通常很短，一旦凝胶化状态消失，反应体系将立即进入晶体生长状态，由于成核数量较少，且晶体生长反应迅速，因此传统的方法无法制备粒径小于20nm的纳米碳酸钙，而本申请的发明人通过实验发现，在凝胶化状态停止后立即停止反应，可防止晶体的初步形成，然后加入水解聚丙烯腈胺盐，一方面使得体系粘度降低，凝胶化状态消除，在该过程中充分搅拌，使得包覆在氢氧化钙表面的晶核脱落，另一方面，水解聚丙烯腈胺盐能够有效抑制晶体的生成，同时，通过控制窑气流量和浆液温度等多种手段，可以尽可能促进晶核的生成，并抑制晶体的生长，通过反复诱发大量晶核的生成，从而制备得到粒径小于20nm的纳米碳酸钙。

[0038] 本发明的有益效果是：本发明的方法无需额外的设备投资和改造，方案可靠有效，投资小，工业化程度高，可以制备得到粒径小于20nm的纳米碳酸钙，进而可以充分发挥纳米碳酸钙的补强作用。

附图说明

[0039] 图1为实施例4制备得到的纳米碳酸钙的透射电镜图。

[0040] 图2为对比例1制备得到的纳米碳酸钙的透射电镜图。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

[0042] 实施例1～4中的凝胶状态通过实时监测浆液的电导率来判断，浆液的电导率每分钟下降达到0.8S/cm即达到凝胶状态。

[0043] 实施例1：

[0044] 一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0045] 1)将氧化镁含量≤0.2％的石灰石加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再按照氧化钙和水的质量比1:5加入55℃的自来水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；

[0046] 2)将氢氧化钙粗浆依次过120目、200目和325目的振动筛，再陈化36h，得到氢氧化钙精浆；

[0047] 3)将氢氧化钙精浆的质量分数调整至13％、温度调整至14℃后加入带有冷却盘管的碳化釜，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化3
碳的体积浓度为28％，气体流量控制在4500m /h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.06％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌3h，得到第一级碳酸钙浆液；

[0048] 4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至18℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为28％，气体流量控制在3
3000m/h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.02％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌1h，得到第二级碳酸钙浆液；

[0049] 5)重复步骤4)的操作1次，得到末级碳酸钙浆液；

[0050] 6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至18℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，3
石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为28％，气体流量控制在1200m/h，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得纳米碳酸钙。

[0051] 经测试，纳米碳酸钙的BET比表面积为117m2/g，平均粒径为18nm。

[0052] 实施例2：

[0053] 一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0054] 1)将氧化镁含量≤0.2％的石灰石加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再按照氧化钙和水的质量比1:5加入55℃的自来水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；

[0055] 2)将氢氧化钙粗浆依次过120目、200目和325目的振动筛，再陈化36h，得到氢氧化钙精浆；

[0056] 3)将氢氧化钙精浆的质量分数调整至10％、温度调整至16℃后加入带有冷却盘管的碳化釜，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化3
碳的体积浓度为32％，气体流量控制在4200m /h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.06％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌3h，得到第一级碳酸钙浆液；

[0057] 4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至16℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为32％，气体流量控制在3
3000m/h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.03％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌1h，得到第二级碳酸钙浆液；

[0058] 5)重复步骤4)的操作2次，得到末级碳酸钙浆液；

[0059] 6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至18℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，3
石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为32％，气体流量控制在1000m/h，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得纳米碳酸钙。

[0060] 经测试，纳米碳酸钙的BET比表面积为134m2/g，平均粒径为14nm。

[0061] 实施例3：

[0062] 一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0063] 1)将氧化镁含量≤0.2％的石灰石加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再按照氧化钙和水的质量比1:5加入55℃的自来水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；

[0064] 2)将氢氧化钙粗浆依次过120目、200目和325目的振动筛，再陈化36h，得到氢氧化钙精浆；

[0065] 3)将氢氧化钙精浆的质量分数调整至12％、温度调整至18℃后加入带有冷却盘管的碳化釜，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化3
碳的体积浓度为32％，气体流量控制在5000m /h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.08％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌2h，得到第一级碳酸钙浆液；

[0066] 4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至16℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为32％，气体流量控制在3
2000m/h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.04％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌1h，得到第二级碳酸钙浆液；

[0067] 5)重复步骤4)的操作3次，得到末级碳酸钙浆液；

[0068] 6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至16℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，3
石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为32％，气体流量控制在1500m/h，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得纳米碳酸钙。

[0069] 经测试，纳米碳酸钙的BET比表面积为126m2/g，平均粒径为16nm。

[0070] 实施例4：

[0071] 一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0072] 1)将氧化镁含量≤0.2％的石灰石加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再按照氧化钙和水的质量比1:5加入55℃的自来水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；

[0073] 2)将氢氧化钙粗浆依次过120目、200目和325目的振动筛，再陈化36h，得到氢氧化钙精浆；

[0074] 3)将氢氧化钙精浆的质量分数调整至12％、温度调整至15℃后加入带有冷却盘管的碳化釜，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化3
碳的体积浓度为32％，气体流量控制在4000m /h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.05％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌2h，得到第一级碳酸钙浆液；

[0075] 4)将第一级碳酸钙浆液的温度调整至20℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为32％，气体流量控制在3
4000m/h，直至反应体系变成凝胶状态后停止通入石灰窑气，再加入占反应体系中碳酸钙干基质量0.03％的水解聚丙烯腈胺盐进行降粘，水解聚丙烯腈胺盐的数均分子量3500g/mol，再持续搅拌1h，得到第二级碳酸钙浆液；

[0076] 5)重复步骤4)的操作3次，得到末级碳酸钙浆液；

[0077] 6)将末级碳酸钙浆液的温度调整至18℃，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，3
石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化碳的体积浓度为32％，气体流量控制在1200m/h，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得纳米碳酸钙(TEM图如图1所示)。

[0078] 经测试，纳米碳酸钙的BET比表面积为131m2/g，平均粒径为15nm。

[0079] 对比例1：

[0080] 一种纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

[0081] 1)将氧化镁含量≤0.2％的石灰石加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再按照氧化钙和水的质量比1:5加入55℃的自来水进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；

[0082] 2)将氢氧化钙粗浆依次过120目、200目和325目的振动筛，再陈化36h，得到氢氧化钙精浆；

[0083] 3)将氢氧化钙精浆的质量分数调整至12％、温度调整至15℃后加入带有冷却盘管的碳化釜，再通入步骤1)的立窑产生的石灰窑气，石灰窑气进行过净化，石灰窑气中二氧化3
碳的体积浓度为32％，气体流量控制在4000m/h，直至反应体系的pH低于7.5后停止通入石灰窑气，脱水干燥，即得纳米碳酸钙(TEM图如图2所示)。

[0084] 经测试，纳米碳酸钙的BET比表面积为37m2/g，平均粒径为41nm。

[0085] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。