改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法

摘要

本发明提供一种改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，并加热到40～80℃使其充分溶解得到聚乙烯醇溶液；将丁二酸酐和催化剂加入到所述聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌12～48h使其充分反应，获得改性混合溶液；以1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、纳米金属前驱体水溶液、端氨基超支化聚合物水溶液及步骤S2获得的所述混合溶液为原料进行反应，获得复合材料溶液；对步骤S3获得复合材料溶液进行后处理，获得改性聚乙烯醇/纳米金属复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。本发明制备的材料，其柔性和弹性变形性能显著增加。

权利要求

1.一种改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，并加热到40～80℃使其充分溶解得到溶液浓度为5～30g/L的聚乙烯醇溶液；

S2、将丁二酸酐和催化剂加入到所述聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌12～48h使其充分反应，获得改性混合溶液；其中，丁二酸酐与聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇分子链上羟基的摩尔比为1:20～1:60，所述催化剂为三乙胺，所述三乙胺与丁二酸酐的摩尔比为1:1～1:20；

S3、以1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、纳米金属前驱体水溶液、端氨基超支化聚合物水溶液及步骤S2获得的所述混合溶液为原料进行反应，获得复合材料溶液；

S4、对步骤S3获得复合材料溶液进行后处理，获得改性聚乙烯醇/纳米金属复合柔性拉伸应变薄膜传感材料；

其中，步骤S3具体包括：S31、将0.01～0.5mol/L的纳米金属前驱体水溶液滴加到浓度为50～200g/L的端氨基超支化聚合物水溶液中，滴加完毕后利用加热高温还原或添加还原剂进行还原反应，制得端氨基超支化聚合物/纳米金属分散液，其中，所述的纳米金属前驱体水溶液与端氨基超支化聚合物水溶液的体积比为1:1～1:5，所述的纳米金属前驱体为硝酸银或氯金酸；

S32、将1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺加入步骤S2获得的改性混合溶液中，室温下搅拌反应10～60min，其中，所述1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺的总量与所述丁二酸酐的摩尔比为1:

10～1:1；

S33、将步骤S31获得的端氨基超支化聚合物/纳米金属分散液加入步骤S32获得的溶液中，室温下搅拌反应12～48h，获得复合材料溶液，其中，步骤S31获得的所述端氨基超支化聚合物/纳米金属分散液与步骤S2获得的改性混合溶液的体积比为1:2～1:10；或步骤S3具体包括：S301、取1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺加入步骤S2得到的混合溶液中，室温下搅拌反应10～60min；

S302、在步骤S301获得的混合溶液中加入浓度为50～200g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，所述的端氨基超支化聚合物水溶液加入的量与步骤S301获得混合溶液的体积比为1:

2～1:10，室温下继续搅拌反应12～48h；

S303、将浓度为0.01～0.5mol/L的纳米金属前驱体水溶液逐滴滴加到步骤302中得到的混合溶液中，滴加的所述纳米金属前驱体水溶液与步骤S302获得的混合溶液的体积比为

1:10～1:30，边滴加边搅拌，滴加完毕后利用加热高温还原或添加还原剂还原，其中，所述纳米金属前驱体为硝酸银或氯金酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S31中，所述还原反应为加热高温还原或添加还原剂还原，

所述的加热高温还原是将步骤S31的混合溶液加热到90～100℃，反应时间为1～3h；

所述添加还原剂还原是在步骤S31的混合溶液中添加还原剂，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、维生素C、柠檬酸钠、抗坏血酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，后处理包括：将步骤S3获得复合材料溶液置于聚四氟乙烯模具中干燥，或，将步骤S3获得复合材料溶液进行纺丝。

说明书

改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及传感器材料领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法。

背景技术

[0002] 聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良，用途广泛的水溶性高聚物。由它制备的薄膜具有优异的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、耐化学腐蚀性和溶剂选择性。
其长链分子中含有大量羟基，但由于其侧基(‑OH)体积较小，可进入结晶点中而不造成应
力，故具有高度结晶性。因此，聚乙烯醇制备的各种材料在使用过程中柔性较差，几乎无拉
伸弹性，无法作为拉伸形变材料使用。

[0003] 超支化聚合物是一类具有类球形分子结构，富含大量端基，高溶解性、低粘度、高活性的聚合物。利用具有氨基的单体分子合成制备的端氨基超支化聚合物具有三维立体结
构，表面分布大量伯氨基，内部含有亚氨基和叔氨基，且具有良好的溶解性和分散性。将超
支化聚合物添加到高聚物中可有效提高高聚物的流变性能。基于超支化聚合物的三维立体
结构，寻找一种方法将超支化聚合物接枝到聚乙烯醇分子链上，将会破坏聚乙烯醇分子链
的排列规整度，使得分子链间距增大，分子链间交联纠缠，无规则卷曲增多，达到减少结晶
区的目的，并有效改善材料的柔韧性和弹性。此外，通过氨基对金属离子的络合和吸附作用
可将金属离子捕捉到超支化聚合物内部，然后利用还原剂或氨基自身的还原作用将金属离
子还原成金属纳米材料，同时由于超支化聚合物的保护作用可以控制生成金属纳米材料的
尺寸，使生成的纳米材料具有良好的分散稳定性。因此，基于端氨基超支化聚合物对聚乙烯
醇的交联改性作用，以及对金属纳米材料的定位调控生成作用，可以利用聚乙烯醇为基材
制备定位掺杂金属纳米材料的柔性材料。由于金属材料的导电性，以及纳米材料在聚乙烯
醇中的分散性，当材料在拉伸变形的过程中，金属纳米颗粒间的脱离会导致材料导电性能
的变化，因此可以作为良好的拉伸应变传感器材料，并可加工成薄膜、纤维等多种形状。

发明内容

[0004] 为解决现有技术中存在的技术问题，本发明公开了一种改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，其工艺简单，能够使直链高分子聚乙烯醇上接枝
具有类球形分子结构的超支化聚合物，并通过超支化聚合物使聚乙烯醇分子间交联，使得
直链高分子聚乙烯醇结构规整度降低，弹性增加；本发明制备的材料可加工成薄膜、纤维等
多种形态，具有良好的弹性和韧性，并且在拉伸应变中材料电阻会发生明显变化，是作为拉
伸应变传感器的良好基材。具体技术方案如下所述：

[0005] 本发明提供一种改性聚乙烯醇/纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0006] S1、将聚乙烯醇加入二甲基亚砜中，并加热到40～80℃使其充分溶解得到聚乙烯醇溶液；

[0007] S2、将丁二酸酐和催化剂加入到所述聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌12～48h使其充分反应，获得改性混合溶液；

[0008] S3、以1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、纳米金属前驱体水溶液、端氨基超支化聚合物水溶液及步骤S2获得的所述混合溶液为原料进
行反应，获得复合材料溶液；

[0009] S4、对步骤S3获得复合材料溶液进行后处理，获得改性聚乙烯醇/纳米金属复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0010] 进一步地，步骤S1中，所述聚乙烯醇溶液浓度为5～30g/L。

[0011] 进一步地，步骤S2中丁二酸酐与聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇分子链上羟基的摩尔比为1:20～1:60，所述催化剂为三乙胺，所述三乙胺与丁二酸酐的摩尔比为1:1～1:20。

[0012] 进一步地，步骤S3具体包括：

[0013] S31、将纳米金属前驱体水溶液滴加到端氨基超支化聚合物水溶液中，滴加完毕后利用加热高温还原或添加还原剂进行还原反应，制得端氨基超支化聚合物/纳米金属分散
液；

[0014] S32、将1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺加入步骤S2获得的改性混合溶液中，室温下搅拌反应10～60min；

[0015] S33、将步骤S31获得的端氨基超支化聚合物/纳米金属分散液加入步骤S32获得的溶液中，室温下搅拌反应12～48h，获得复合材料溶液。

[0016] 进一步地，步骤S31中，所述的纳米金属前驱体为硝酸银或氯金酸，所述的纳米金属前驱体水溶液浓度为0.01～0.5mol/L，所述的端氨基超支化聚合物水溶液浓度为50～
200g/L g/L，所述的纳米金属前驱体水溶液与端氨基超支化聚合物水溶液的体积比为1:1
～1:5。

[0017] 进一步地，步骤S31中，所述还原反应为加热高温还原或添加还原剂还原，

[0018] 所述的加热高温还原是将步骤S31的混合溶液加热到90～100℃，反应时间为1～3h；

[0019] 所述添加还原剂还原是在步骤S31的混合溶液中添加还原剂，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、维生素C、柠檬酸钠、抗坏血酸中的一种或多种。

[0020] 进一步地，步骤S31获得的所述端氨基超支化聚合物/纳米金属分散液与步骤S2获得的改性混合溶液的体积比为1:2～1:10；

[0021] 步骤S32中，所述1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺的总量与所述丁二酸酐的摩尔比为1:10～1:1。

[0022] 进一步地，步骤S3具体包括：

[0023] S301、取1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺加入步骤S2得到的混合溶液中，室温下搅拌反应10～60min；

[0024] S302、在步骤S301获得的混合溶液中加入端氨基超支化聚合物水溶液，室温下继续搅拌反应12～48h；

[0025] S303、将纳米金属前驱体水溶液逐滴滴加到步骤302中得到的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后利用加热高温还原或添加还原剂还原。

[0026] 进一步地，步骤S301中，所述的端氨基超支化聚合物水溶液浓度为50～200g/L；

[0027] 步骤S302中，所述的端氨基超支化聚合物水溶液加入的量与步骤S301获得混合溶液的体积比为1:2～1:10；

[0028] 步骤S303中，所述纳米金属前驱体为硝酸银或氯金酸，所述的纳米金属前驱体水溶液浓度为0.01～0.5mol/L，滴加的所述纳米金属前驱体水溶液与步骤S302获得的混合溶
液的体积比为1:10～1:30。

[0029] 进一步地，步骤S4中，后处理包括：将步骤S3获得复合材料溶液置于聚四氟乙烯模具中干燥，或，

[0030] 将步骤S3获得复合材料溶液进行纺丝。

[0031] 本发明具有以下有益效果：

[0032] (1)本发明的制备方法，其通过具有三维类球形结构的超支化聚合物改性线性聚乙烯醇高分子，使得聚乙烯醇的结晶度显著降低，利用其制成的材料柔韧性提高，并具有良
好的弹性和弹性回复性能，能够改善基底材料的柔韧性和弹性的良好。

[0033] (2)本发明的制备方法，其通过端氨基超支化聚合物对金属纳米材料的原位调控生成和固着作用能够在改性聚乙烯醇的接枝交联点上形成金属纳米颗粒的组装，并在拉伸
变形过程中形成金属纳米颗粒的分离和重排，导致其电阻的显著变化，是制备柔性拉伸应
变传感器的良好材料。

[0034] (3)本发明的制备方法，其能够在改性聚乙烯醇分子链上形成连续的金属纳米材料的组装和排列，是保障其良好感应性能的基础，而传统的机械掺杂往往会分散不匀，性能
稳定性差。

[0035] (4)本发明的制备方法工艺简单、安全，有利于工业化生产

[0036] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0037] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其它附图。

[0038] 图1为本发明聚乙烯醇(PVA)和端氨基超支化聚合物改性聚乙烯醇的X射线衍射图谱；

[0039] 图2为聚乙烯醇膜和改性聚乙烯醇膜的拉伸断裂伸长率柱状图；

[0040] 图3为改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性薄膜在一个拉伸循环下不同伸长率的电阻变化图。

具体实施方式

[0041] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附
图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0042] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描
述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操
作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以
上，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相
连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或
成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以使直接相连，也可以通过中间媒介间接相
连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员
而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0043] 本发明的制备方法，以具有三维立体结构的超支化聚合物改性聚乙烯醇获得具有高柔性和弹性的聚合物基底，并通过内部可控定位生成金属纳米材料，或利用超支化聚合
物预先调控生成金属纳米材料，再用包裹金属纳米材料的超支化聚合物接枝改性聚乙烯
醇，从而获得有机/无机纳米杂化拉伸应变传感器材料。

[0044] 实施例1

[0045] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0046] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0047] S2、将0.5g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到步骤S1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.10g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0048] S31、将10mL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液逐滴滴加到30mL浓度为100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后加热到95℃搅拌反应1h，得到端氨
基超支化聚合物纳米银分散液。

[0049] S32、将0.96g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(5mmol)和0.56g N‑羟基琥珀酰亚胺(5mmol)加入到步骤S2丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反
应0.5h。

[0050] S33、步骤S32反应完后，将步骤S31获得的端氨基超支化聚合物纳米银分散液加入步骤S32中，室温下继续搅拌反应24h，获得复合材料溶液。

[0051] S4、将步骤S33得到的复合材料溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0052] 实施例2

[0053] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0054] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0055] S2、将0.25g丁二酸酐(2.5mmol)缓慢加入到步骤S1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.05g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0056] S31、将10mL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液逐滴滴加到30mL浓度为50g/L的端氨基超支化聚合物水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后加热到95℃搅拌反应2h，得到端氨基
超支化聚合物纳米银分散液。

[0057] S32、将0.48g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(2.5mmol)和0.28g N‑羟基琥珀酰亚胺(2.5mmol)加入到步骤S2丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温
下搅拌反应0.5h。

[0058] S33、步骤S32反应完后，将步骤S31得到的端氨基超支化聚合物纳米银分散液加入到步骤S32中，室温下继续搅拌反应24h。

[0059] S4、将步骤S33得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0060] 实施例3

[0061] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0062] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0063] S2、将0.20g丁二酸酐(2mmol)缓慢加入到步骤S1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.04g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0064] S31、将5mL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液逐滴滴加到15mL浓度为50g/L的端氨基超支化聚合物水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后加热到95℃搅拌反应2h，得到端氨基
超支化聚合物纳米银分散液。

[0065] S32、将0.384g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(2mmol)和0.224g N‑羟基琥珀酰亚胺(2mmol)加入到步骤S2丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温下
搅拌反应0.5h。

[0066] S33、步骤S32反应完后，将步骤S31得到的端氨基超支化聚合物纳米银分散液加入步骤S32中，室温下继续搅拌反应24h。

[0067] S4、将步骤S33得到的混合溶液进行纺丝得到改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性拉伸应变纤维传感材料。

[0068] 实施例4

[0069] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0070] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0071] S2、将0.5g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到步骤1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.10g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0072] S31、将10mL浓度为0.1mol/L的氯金酸水溶液逐滴滴加到30mL浓度为100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后加热到95℃搅拌反应1h，得到端氨
基超支化聚合物纳米金分散液。

[0073] S32、将0.96g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(5mmol)和0.56g N‑羟基琥珀酰亚胺(5mmol)加入到步骤S2获得丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温下搅
拌反应0.5h。

[0074] S33、步骤S32反应完后，将步骤S31得到的端氨基超支化聚合物纳米金分散液加入其中，室温下继续搅拌反应24h。

[0075] 步骤4、将步骤S33得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到改性聚乙烯醇/纳米金复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0076] 实施例5

[0077] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0078] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0079] S2、将0.5g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到步骤S1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.10g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0080] S31、将0.96g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(5mmol)和0.56g N‑羟基琥珀酰亚胺(5mmol)加入到步骤S2丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反
应0.5h。

[0081] S32、步骤S31反应完后，将30mL浓度为100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液加入步骤S31中，室温下继续搅拌反应24h。

[0082] S33、在步骤S32获得的混合溶液中逐滴滴加10mL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后加入5ml浓度为0.4mol/L的硼氢化钠水溶液搅拌还原0.5h。

[0083] S4、将步骤S33得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0084] 实施例6

[0085] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0086] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0087] S2、将0.5g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到步骤S1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.10g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0088] S31、将0.96g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(5mmol)和0.56g N‑羟基琥珀酰亚胺(5mmol)加入到步骤S2丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反
应60min。

[0089] S32、步骤S31反应完后，将30mL浓度为50g/L的端氨基超支化聚合物水溶液加入步骤S31中，室温下继续搅拌反应12h。

[0090] S33、在步骤S32获得的混合溶液中逐滴滴加10mL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后加入5ml浓度为0.4mol/L的硼氢化钠水溶液搅拌还原0.5h。

[0091] S4、将步骤S33得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0092] 实施例7

[0093] 本发明的一种改性聚乙烯醇和纳米金属复合的柔性拉伸应变传感材料制备方法，包括如下步骤：

[0094] S1、将4.4g聚乙烯醇(0.1mol‑OH)加入200mL二甲基亚砜中，60℃水浴加热搅拌使其充分溶解。

[0095] S2、将0.5g丁二酸酐(5mmol)缓慢加入到步骤S1获得的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，然后加入0.10g三乙胺，室温下搅拌24h使其能够充分反应。

[0096] S31、将0.96g 1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳化二亚胺盐酸盐(5mmol)和0.56g N‑羟基琥珀酰亚胺(5mmol)加入到步骤S2丁二酸酐改性的聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反
应10min。

[0097] S32、步骤S31反应完后，将30mL浓度为200g/L的端氨基超支化聚合物水溶液加入步骤S31中，室温下继续搅拌反应48h。

[0098] S33、在步骤S32获得的混合溶液中逐滴滴加10mL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后加入5ml浓度为0.4mol/L的硼氢化钠水溶液搅拌还原0.5h。

[0099] S4、将步骤S33得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型得到改性聚乙烯醇/纳米银复合柔性拉伸应变薄膜传感材料。

[0100] 下面结合附图对上述实施例进行描述。请参阅图1至图3，从图1中可见普通聚乙烯醇显示出较强的结晶衍射峰，而经端氨基超支化聚合物改性后其衍射峰显著降低，且峰宽
增加，说明改性后的聚乙烯醇结晶区大幅减少。图2中改性后的聚乙烯醇与纯聚乙烯醇相
比，可拉伸性能显著增强，断裂伸长率可达到341％。

[0101] 本发明以丁二酸酐作为中间体，使其一端与聚乙烯醇上的羟基反应，另一端与端氨基超支化聚合物上的氨基反应，使聚乙烯醇主链上接枝超支化聚合物，同时由于超支化
聚合物丰富的末端官能团，会在聚乙烯醇分子链间交叉连接，使得聚乙烯醇分子链通过端
氨基超支化聚合物交联在一起。一方面，这种改性增加了聚乙烯醇分子链间的空间位阻，使
得聚乙烯醇分子链无法规整排列，结晶度显著降低(见图1)，从图1中可见普通聚乙烯醇显
示出较强的结晶衍射峰，而经端氨基超支化聚合物改性后其衍射峰显著降低，且峰宽增加，
说明改性后的聚乙烯醇结晶区大幅减少，非晶区增多，大大改善了材料的柔韧性。如图2所
示，改性后的聚乙烯醇与纯聚乙烯醇相比，可拉伸性能显著增强，断裂伸长率可达到341％，
由于超支化聚合物的三维立体结构和线性高分子不同，交联在聚乙烯醇分子间的端氨基超
支化聚合物在拉伸时会产生空间结构的变形，而这种变形是可逆的，因此，通过这种改性能
够使聚乙烯醇具有很好的弹性和弹性回复性能。另一方面，通过接枝改性有效保证了端氨
基超支化聚合物在聚乙烯醇分子链上分布的均匀性和稳定性。由于端氨基超支化聚合物中
含有丰富的氨基基团，能够通过络合或吸附的作用使得纳米金属前驱体离子(如银离子、氯
金酸根离子)在超支化聚合物中聚集，通过还原作用即可在超支化聚合物中生成金属纳米
材料(如纳米银、纳米金)，从而在改性聚乙烯醇分子链上定位组装了具有导电性能的纳米
金属材料。基于端氨基超支化聚合物在聚乙烯醇分子链上的均匀、稳定的接枝，保证了纳米
金属材料分布的连续性和均匀性，保证了改性聚乙烯醇/纳米金属复合柔性拉伸应变传感
材料感应性能的稳定性。

[0102] 由于端氨基超支化聚合物对纳米金属材料生成的调控和保护作用，改性聚乙烯醇/纳米金属复合柔性拉伸应变传感材料可通过两种不同方案予以实施。其中方案a是通过
端氨基超支化聚合物先制备纳米金属材料的分散液，再利用包裹有金属纳米颗粒的端氨基
超支化聚合物去改性聚乙烯醇，利用接枝反应将金属纳米颗粒装载到聚乙烯醇分子链上，
制备得到复合拉伸应变传感材料。方案b是利用端氨基超支化聚合物先接枝改性聚乙烯醇，
再利用改性聚乙烯醇中的端氨基超支化聚合物去络合吸附纳米金属材料的前驱体，继而在
改性聚合物中原位生成金属纳米材料，制备得到复合拉伸应变传感材料。两种方案制备的
复合拉伸应变传感材料均具有良好的性能。如图3所示，在施加外力拉伸过程中，随着拉伸
变形的增加，该膜的电阻值也随之增大；在减小拉伸外力后，薄膜回缩，电阻值逐渐变小。当
外力全部撤去后，可以较快恢复到近乎原始的状态，表现出较优的形变检测性。且拉伸和回
缩过程中，同样变形程度下，电阻值差异较小，检查稳定性高

[0103] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点
包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必
针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的
一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域人员可以将本说明书中描述
的不同实施例或示例进行接合和组合。

[0104] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改和变型。