一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料及制备方法，其中MoS2以BCM为基体促进电解质离子的插入和提取，细菌纤维素膜(BCM)和三维(3D)管状二硫化钼(MoS2)的组合可产生显着的协同效应，对于MoS2/BCM颗粒复合材料，当BCM颗粒与MoS2的质量比为2：1时，制备的样品中可获得最佳性能(在1A/g的电流密度下可达到102mAh/g的比容量)。当BCM颗粒与MoS2的质量比为5：1时料，复合电极材料在0.2A/g的条件下经过2000次循环后具有82％的良好循环稳定性，为储能器件提供了一种新型复合电极材料。

权利要求

1.一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述三维管状二硫化钼（MoS2）/细菌纤维素膜（BCM）复合电极材料中三维管状二硫化钼部分包覆在细菌纤维素膜表面，BCM与MoS2的质量比为2：1或BCM与MoS2的质量比为5：1；

其中，具体制备步骤如下：

1）将硫粉末和钼酸铵添加到一定体积的辛胺和乙醇的混合溶液中，将混合物在室温下搅拌；

2）将步骤1）的均匀悬浮液转移至80mL的Teflon不锈钢高压釜中并密封，在200℃下进行反应24小时，200℃高温水热反应下压强达到8Mpa，可以促进三维管状二硫化钼的形成，待产物冷却后离心，洗涤，干燥收集得到的黑色沉淀物；

3）将步骤2）产物加入到一定体积的盐酸和乙醇的混合溶液中超声处理，超声处理一段时间后形成均匀悬浮液；

4）将BCM置于一定体积的蒸馏水中搅拌，后加入步骤3）的产物中搅拌加入甲苯磺酸；

5）向步骤4）中逐滴加入溶于10 mL去离子水中的氧化剂APS以引发聚合反应，整个聚合过程在0‑5℃进行24小时，通过离心获得所得产物，并用乙醇洗涤并交替用去离子水，将最终产物在真空中于60℃干燥12小时。

2.根据权利要求1所述一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料的制备方法， 其特征在于，所述BCM为大尺寸空隙碳基材料，空隙尺寸在1‑20nm。

3.根据权利要求1所述一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料的制备方法，其特征在于，BCM在水热得到MoS2产物后加入，水热得到MoS2在加入甲苯磺酸后能够更好的包覆在BCM表面。

说明书

一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料及制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种电极材料的制备方法，具体涉及一种具有优异倍率性能的一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料及制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池(LIB)具有高能量和功率密度，因此已广泛用作可穿戴和便携式电子设备的可靠能源。作为商业化石墨阳极的替代材料，过渡金属氧化物和硫化物已经成为高
‑1
性能LIB的高容量电极材料。特别是，具有较高理论比容量(669mAh g )的层状硫化钼
(MoS2)已被广泛用作LIB的负极材料。不幸的是，MoS2阳极的开发仍面临巨大挑战。例如，在
锂的插入/插入过程中，电导率较差且体积变化较大。因此，为解决上述提到的MoS2电极的
缺点，人们付出了巨大的努力，并且已经开发出各种策略。其中，一种有效的策略是使用纳
米碳材料，例如碳纳米管，碳纳米纤维和石墨烯作为主体。Li2S正极导电性差，在充放电过
+
程中，S粒子不能与Li 充分接触，活性物质的利用率低，只能通过S与其他导电材料复合或
混合来改善其导电性，而这些导电材料并不参与反应，最终实际充放电比容量远远低于锂
硫电池的理论比容量。

[0003] 将MoS2与碳纳米管、石墨烯、和碳等导电材料复合以获得均匀的杂化纳米结构是提高电化学性能的有效途径。导电材料不仅提高了活性材料的导电性，促进了电子的快速
传输，而且在充放电循环过程中缓冲了体积膨胀，稳定了电极结构。因此，杂化复合材料可
以充分利用各组分的优点，表现出优异的电化学性能。，基于形态工程或与导电材料杂化的
方法引入了分级结构，以进一步提高电化学性能。

[0004] 现有授权专利，授权号为CN 102683647 B的中国发明专利公开了一种锂离子电池类石墨烯MoS2/石墨烯复合电极的制备方法，其步骤是：将氧化石墨烯超声分散在去离子水
中，搅拌下先加入阳离子表面活性剂，再依次L‑半胱氨酸和钼酸钠，将上述得到的混合分散
体系转移到水热反应釜中于220‑250℃下水热反应24h后，自然冷却，离心收集固体产物，去
离子水洗涤，干燥，在氮气/氢气混合气氛中热处理，得到单层或平均层数2‑4层的类石墨烯
MoS2与石墨烯的复合纳米材料，该专利将类石墨烯MoS2/石墨烯复合纳米材料与乙炔黑及聚
偏氟乙烯调成糊状物，但是多层结构堆积使得锂离子脱嵌位点降低，容易导致MoS2复合材
料比容量的下降。

[0005] 因此，需要新的研究思路来制备高性能的硫化锂正极材料。

发明内容

[0006] 本发明针对目前MoS2复合电极材料倍率性性能差、寿命短的问题，提供了一种硫化锂电极复合材料，该复合材料具有高比容量、长循环寿命和优良安全性能。

[0007] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:

[0008] 一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料，其中MoS2以细菌纤维素膜(BCM)为基体促进电解质离子的插入和提取，细菌纤维素膜(BCM)和三维(3D)管状二硫化钼
(MoS2)的组合可产生显着的协同效应，对于MoS2/BCM颗粒复合材料，当BCM颗粒与MoS2的质
量比为2：1时，制备的样品中可获得最佳性能(在1A/g的电流密度下可达到102mAh/g的比容
量)，当BCM颗粒与MoS2的质量比为5：1时料，复合电极材料在0.2A/g。

[0009] 作为优选，三维(3D)管状二硫化钼(MoS2)/细菌纤维素膜(BCM)复合电极材料中三维(3D)管状二硫化钼(MoS2)部分包覆在细菌纤维素膜(BCM)表面，以BCM三维碳纤维为骨架
进行负载有利于防止三维(3D)管状二硫化钼(MoS2)在充放电过程中出现塌陷。

[0010] 作为优选，BCM三维碳纤维为大尺寸空隙碳基材料空隙尺寸在1‑20nm，大尺寸空隙能够提供足够的内部空间来容纳MoS2纳米粒子的大体积变化。

[0011] 作为优选，三维(3D)管状二硫化钼为管状结构具有更多的锂离子拖欠位点，有利于提升储锂位点，提高电极材料的电化学性能。

[0012] 本发明还提供了一种三维管状二硫化钼复合细菌纤维素膜电极材料及制备方法，具体步骤如下：

[0013] 1)将硫粉末和钼酸铵添加到一定体积的辛胺和乙醇的混合溶液中，将混合物在室温下搅拌；

[0014] 2)将步骤1)的均匀悬浮液转移至80mL的Teflon不锈钢高压釜中并密封，在200℃下进行反应24小时，200℃高温水热反应下压强达到8Mpa,可以促进三维(3D)管状二硫化钼
(MoS2)的形成，待产物冷却后离心，洗涤，干燥收集得到的黑色沉淀物；

[0015] 3)将步骤2)产物加入到一定体积的盐酸和乙醇的混合溶液中超声处理。超声处理一段时间后形成均匀悬浮液；

[0016] 4)将BCM置于一定体积的蒸馏水中搅拌，后加入步骤3)的产物中搅拌加入甲苯磺酸；

[0017] 5)向步骤4)中逐滴加入氧化剂APS(溶于10mL去离子水中)以引发聚合反应。整个聚合过程在0‑5℃进行24小时，通过离心获得所得产物，并用乙醇洗涤并交替用去离子水，
将最终产物在真空中于60℃干燥12小时。

[0018] 作为优选，BCM在水热得到MoS2产物后加入，水热得到MoS2在加入甲苯磺酸后能够更好的包覆在BCM表面。

[0019] 本发明的上述技术方案具有如下优点：

[0020] 1)三维(3D)管状二硫化钼为管状结构具有更多的锂离子拖欠位点，有利于提升处理性能。

[0021] 2)BCM三维碳纤维为骨架进行负载有利于防止三维(3D)管状二硫化钼(MoS2)在充放电过程中出现塌陷。

[0022] 3)样品中可获得最佳性能(在1A/g的电流密度下可达到102mAh/g的比容量)。当BCM颗粒与MoS2的质量比为5：1时料，复合电极材料在0.2A/g电流密度下循环2000次后比容
量保持在初始的82％。

附图说明

[0023] 图1为MoS2复合BCM电极材料扫描电镜图

[0024] 图2为MoS2复合BCM电极材料充放电曲线图

[0025] 图3为MoS2复合BCM电极材料循环寿命图

[0026] 图4为MoS2复合BCM电极材料倍率性能图

具体实施方式

[0027] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没
有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面
所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互
结合。

[0028] 在本发明中，所用原料均为市售品。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例提供的一种MoS2复合BCM电极材料的制备方法包括如下步骤:

[0031] 1)将50g硫粉末和100g钼酸铵添加到28mL辛胺和26mL乙醇的混合溶液中，搅拌将混合物在室温下搅拌4小时；

[0032] 2)将步骤1)的均匀悬浮液转移至80mL的Teflon不锈钢高压釜中并密封，在200℃下进行反应24小时待，冷却后离心，洗涤，干燥收集得到的黑色沉淀物；

[0033] 3)将MoS2加入到30mL 1M HCl和30mL乙醇的混合溶液中超声处理。超声处理30分钟以形成均匀悬浮液；

[0034] 4)将100g的BCM膜置于一定体积的蒸馏水中搅拌，后加入步骤3)的产物中搅拌加入19g甲苯磺酸；

[0035] 5)将步骤4)产物转移至冷冻干燥机中真空冷冻干燥，将冷冻干燥产物置于管式炉中600℃碳化3h；

[0036] 6)向步骤5)中逐滴加入氧化剂APS(溶于10mL去离子水中)以引发聚合反应，整个聚合过程在0‑5℃进行24小时。通过离心获得所得产物，并用乙醇洗涤并交替用去离子水，
将最终产物在真空中于60℃干燥12小时。

[0037] 将实施例1制备所得到的最终产物进行扫面电镜测试，可以看出，MoS2呈管状形态，直径约为400‑500nm，深色粗糙边缘与浅色内部之间的明显对比。说明在MoS2的合成过
程中，辛胺充当表面配体和溶剂，乙醇对3D组装结构的形成具有重要影响，一方面，MoS2具
有分层结构，并且这些层通过范德华相互作用而结合在一起。通常，分层结构可以在一定条
件下形成管。在当前情况下，辛胺封端的MoS2层倾向于形成管状结构。另一方面，在胺基合
成环境中较差的溶剂乙醇会影响初级晶核之间的相互作用，从而导致管状结构。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例一种MoS2复合BCM电极材料的制备方法包括如下步骤:

[0040] 1)将50g硫粉末和100g钼酸铵添加到28mL辛胺和26mL乙醇的混合溶液中，搅拌将混合物在室温下搅拌4小时；

[0041] 2)将步骤1)的均匀悬浮液转移至80mL的Teflon不锈钢高压釜中,加入100g超声清洗的BCM密封，在200℃下进行反应24小时待，冷却后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥；

[0042] 3)将步骤2)产物置于管式炉中600℃碳化处理3h,冷却后加入含有600ml蒸馏水的19g甲苯磺酸溶液中；

[0043] 4)向步骤4)中逐滴加入氧化剂APS(溶于10mL去离子水中)以引发聚合反应。整个聚合过程在0‑5℃进行24小时。通过离心获得所得产物，并用乙醇洗涤并交替用去离子水。
将最终产物在真空中于60℃干燥12小时；

[0044] 采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.01～3V，电流密度为110mA/g.电流密度为0.5A/g。

[0045] 对比例1

[0046] 本对比例提供的一种MoS2复合BCM电极材料的制备包括如下步骤:

[0047] 将实施例1步骤3)中HCl改用为草酸，其它步骤与实施例1完全一致。

[0048] 对比例2

[0049] 将实施例1步骤4中BCM质量改为50g,其它步骤与实施例1完全一致。

[0050] 对比例3

[0051] 将实施例1步骤4中BCM质量改为250g,其它步骤与实施例1完全一致。

[0052] 硫化锂正极的制备及性能测试；将制备所得到的硫化锂电极复合材料作为正极、金属锂作为负极，1mol/L LiPF6溶解于EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)+5％FEC作为电解液，CELGARD 
2025为隔膜作为隔膜组装扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电
电压范围为0.01～3V，取实施例1产物组装的纽扣电池进行充放电测试，可以从图2中观察
可以得到，MoS2复合BCM电极材料首次充放电在0.5A电流密度下比容量为300mAh/g具有很
高的可逆比容量,如图3所示，当比例为2：1时比容量为120mAh/g,相对于5：1(实施例2)、1：1
(对比例2)、1：1(对比例1)具有更高的比容量电流密度为0.2A/g.复合材料2000次循环后放
电比容量保持在82％。取实施例1产物组装的纽扣电池进行倍率性能测试，从图4可以看出
在不同倍率下具有非常稳定的充放电性能，说明所制备的电极材料具有优异的倍率性能。