一种Zn-Mg双相异构材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011113751.6
文献号 : CN112501474B
文献日 : 2021-11-12
发明人 : 石章智 , 陈虹廷 , 孙疆 , 游明乐
申请人 : 北京科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种Zn‑Mg双相异构材料,其特征在于微观组织具有以下特征:(1)由Zn相和Mg相组成,其中,Zn相是纯锌或锌合金,体积分数为30%~99%,晶粒尺寸≤5μm,Mg相是纯镁或镁合金,占有剩余的体积分数,晶粒尺寸≤10μm;(2)Mg相间断分布于Zn相中,Mg相的尺寸≤50μm,相邻Mg相之间的间距≥50nm;(3)小的Zn晶粒包围大的Mg晶粒;所述材料采用“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”的方法制备;
所述Zn‑Mg双相异构材料的“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”,其对应的工艺流程为:叠合组坯→变温大塑性变形→再结晶间隙退火;所述叠合组坯使用的材料为镁和锌的板材、管材或棒材,其中的镁为纯镁和镁合金,锌为纯锌和锌合金;多层进行叠合,最外层是锌,叠合前进行表面处理,去除材料表面的污染物和氧化层;所述变温大塑性变形包括变温累积叠轧或变温累积挤压;所述变温累积叠轧≥5道次,单道次压下量为20~80%,随着变形道次的增加,控制变形温度逐步从380℃降至室温;所述变温累积挤压≥5道次,单道次挤压比≥4,随着变形道次的增加,控制变形温度逐步从380℃降至130℃;所述再结晶间隙退火的温度在锌和镁的再结晶温度之间,具体温度为50~250℃,保温时间为1min~10h;控制温度、保温时间和加热速度达到Mg和Zn之间发生原子互扩散,但又不形成金属间化合物的效果。
2.如权利要求1中所述的Zn‑Mg双相异构材料,其特征在于所述的Zn‑Mg双相异构材料中的Mg相,除了含有Mg,还含有合金化元素M1,M1包括Zn、Ca、Sr、Mn、Sn、In、Ga、Ge、Bi、Co、Ag、Cu、Si、Zr、Li、Na、K、Fe、Ti、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th中的至少一种,上述合金化元素M1含量均为0~10wt.%。
3.如权利要求1中所述的Zn‑Mg双相异构材料,其特征在于所述的Zn‑Mg双相异构材料中的Zn相,除了含有Zn,还含有合金化元素M2,M2包括Mg、Ca、Sr、Mn、Sn、In、Ga、Ge、Bi、Co、Ag、Cu、Si、Zr、Li、Na、K、Fe、Ti、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Au中的至少一种,上述合金化元素M2含量均为0~5wt.%。
4.一种如权利要求1所述的Zn‑Mg双相异构材料的制备方法,其特征在于所述Zn‑Mg双相异构材料的“变温大塑性变形+再结晶间隙退火”,其对应的工艺流程为:叠合组坯→变温大塑性变形→再结晶间隙退火。
5.如权利要求4所述的Zn‑Mg双相异构材料的制备方法,其特征在于所述叠合组坯使用的材料为镁和锌的板材、管材或棒材,其中的镁为纯镁和镁合金,锌为纯锌和锌合金;多层进行叠合,最外层是锌,叠合前进行表面处理,去除材料表面的污染物和氧化层;所述变温大塑性变形包括变温累积叠轧或变温累积挤压;所述变温累积叠轧≥5道次,单道次压下量为20~80%,随着变形道次的增加,控制变形温度逐步从380℃降至室温;所述变温累积挤压≥5道次,单道次挤压比≥4,随着变形道次的增加,控制变形温度逐步从380℃降至130℃;所述再结晶间隙退火的温度在锌和镁的再结晶温度之间,具体温度为50~250℃,保温时间为1min~10h;控制温度、保温时间和加热速度达到Mg和Zn之间发生原子互扩散,但又不形成金属间化合物的效果。
6.如权利要求4中所述Zn‑Mg双相异构材料的制备方法,其特征在于Zn‑Mg双相异构材料的屈服强度>250MPa,抗拉强度>300MPa,延伸率>20%;弹性模量为60~90GPa;在37℃的Hank's溶液中的降解速率为30~500μm/year;为期60天的测定周期内氢气释放速率始终2
维持在1~2μL/cm/h的较低水平且未观察到早期突释现象。
说明书 :
一种Zn‑Mg双相异构材料及其制备方法
技术领域
背景技术
骨性,能够参与人体内多种酶的活化,降低神经系统兴奋性,参与蛋白质合成等作用。现有
锌合金的相组织是Zn基体中分布着金属间化合物(IM)第二相,简称为Zn‑IM结构。具体到
Zn‑Mg合金,IM包括Mg2Zn11、MgZn2等。随着Mg含量提高,Zn‑Mg合金的塑性降低,挤压态Zn‑
1.6Mg合金的延伸率为6%,挤压态Zn‑3Mg合金的延伸率为1%,而挤压态纯锌的延伸率大于
50%。因此,现有Zn‑Mg合金存在的问题之一是:增加Mg含量提高生物活性但是降低材料塑
性。
Mg2Zn11的弹性模量大于80GPa。根据多相材料弹性模量的关系,Mg2Zn11的形成不能显著降低
Zn‑Mg合金的弹性模量。因此,现有Zn‑Mg合金存在的问题之二是:弹性模量高,应力屏蔽效
应明显。
发明内容
晶粒尺寸≤5μm,Mg相是纯镁或镁合金,占有剩余的体积分数,晶粒尺寸≤10μm;(2)Mg相间
断分布于Zn相中,Mg相的尺寸≤50μm,相邻Mg相之间的间距≥50nm;(3)小的Zn晶粒包围大
的Mg晶粒。所述材料的弹性模量最低可达纯锌的60%,腐蚀速率介于纯锌和纯镁之间,同时
实现镁相氢气释放的微分化,生物相容性和促成骨性明显高于纯锌。所述材料采用“变温大
塑性变形+再结晶间隙退火”的新方法制备。
Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th中的至少一种,上述合金化元素M1含量
均为0~10wt.%。
Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Au中的至少一种,上述合金化元素M2
含量均为0~5wt.%。
表面的污染物和氧化层。
逐步从380℃降至室温。所述变温累积挤压≥5道次,单道次挤压比≥4,随着变形道次的增
加,控制变形温度逐步从380℃降至130℃。
原子互扩散,但又不形成金属间化合物的效果。
解较为均匀,防止无菌性炎症反应。与纯锌和锌合金相比,所述材料的弹性模量显著降低,
更接近骨组织。
分化。
2+ 2+
益于Zn 、Mg 的差异化释放,Zn‑Mg双相异构材料体外促细胞成骨分化能力相较于纯Zn,纯
Mg,Zn‑1Mg合金均有显著提高。体内植入实验结果显示,Zn‑Mg双相异构材料骨钉与接骨板
系统相较于Zn‑1Mg材料植入早期新生骨量有显著提升,24周后愈合结构强度优势明显。所
述Zn‑Mg双相异构材料可用于制备全降解结构功能一体化器件,包括但不限于骨钉、骨板、
骨针、血管支架、鼻腔支架、骨组织工程支架、石油勘探用可溶桥塞等。
附图说明
具体实施方式
打磨表面,按Zn/Mg‑Zn/Mg的顺序进行叠合组坯,用铝箔包覆密封,在260~320℃保温1~
15min后进行第2道次轧制,道次压下量为30%~60%。重复按照上述“中间分切‑表面处理‑
叠合组坯‑铝箔包覆”的轧前处理方法,在室温或在50~260℃保温1min~15min后进行第3
至13道次轧制,道次压下量为20%~80%。
所示。用电子背散射衍射(EBSD)技术测得所述材料中Zn相的晶粒尺寸(等效直径)为100nm
~2μm,晶粒中位错密度低,单个晶粒内部最大Kernel平均取向差(KAM)的值<1°,晶粒内部
没有生成变形孪晶;而Mg相的晶粒尺寸为1μm~10μm,晶粒中位错密度高,单个晶粒内部最
大KAM的值>2°,20%~50%的晶粒内部生成了宽度<500nm的变形孪晶。用能谱分析(EDS)
和透射电镜(TEM)测得所述材料中Zn相和Mg相之间发生了原子互扩散,Mg原子跨越Mg/Zn相
界在Zn相晶粒内固溶并在晶界处偏聚,提高了Zn相的强度;而Zn原子也跨越Mg/Zn相界在Mg
相晶粒内固溶,提高了Mg相的强度。在Mg/Zn界面层内没有发现Mg2Zn11、MgZn2等金属间化合
物。所述材料中Zn相的体积分数为30vol.%~99vol.%,其余为间断分布的Mg相,Mg相的尺
寸≤50μm,相邻Mg相之间的间距>100nm。
骨板、骨水泥包覆网等植入器件。
5mm的锌管(成分见表1‑1)和壁厚为0.1~1mm的镁管(成分见表1‑2),形成多层环套组坯。所
述多层环套组坯的层数是2至10层。
按照Mg/Zn/Mg/Zn···的顺序叠合壁厚为1~5mm的锌管(成分见表1‑1)和壁厚为0.1~
1mm的镁管(成分见表1‑2)进行2~10层叠合组坯,在250~300℃保温3~30min后进行第2道
次挤压,道次挤压比为4~30。重复按照上述“表面处理‑叠合组坯”的挤压前处理方法,在
130~250℃保温1~30min后进行第3至20道次挤压,道次挤压比大于4。上述工艺流程如图2
所示。
Mg双相异构棒材。为方便描述,下面以R表示棒材的半径,在本实施例中,R=9~20mm。用
EBSD测得所述棒材中心至2/3R范围内Zn相的晶粒尺寸为50nm~5μm,晶粒中位错密度低,单
个晶粒内部最大KAM的值<1°,晶粒内部没有生成变形孪晶;而Mg相的晶粒尺寸为500nm~
10μm,晶粒中位错密度高,单个晶粒内部最大KAM的值>3°,20%~60%的晶粒内部生成了
宽度<1μm的变形孪晶。用TEM/EDS测得所述材料中Zn相和Mg相之间发生了原子互扩散,Mg
原子跨越Mg/Zn相界在Zn相晶粒内固溶并在晶界处偏聚,提高了Zn相的强度;而Zn原子也跨
越Mg/Zn相界在Mg相晶粒内固溶,提高了Mg相的强度。在Mg/Zn界面层内没有发现Mg2Zn11、
MgZn2等金属间化合物。所述材料中Zn相的体积分数为50vol.%~98vol,%,其余为间断分
布的Mg相,Mg相的尺寸≤50μm,相邻Mg相之间的间距≥50nm。
抗拉强度>300MPa,延伸率>20%。用型号为HV‑1000的维氏硬度仪测得硬度>80HV。根据
美标ASTM G31‑2012《Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing
of Metals》测得所述材料在37℃的Hank's溶液中的降解速率为30~500μm/year。根据国标
GB/T 22315‑2008《金属材料.弹性模量和泊松比试验方法》测得弹性模量为60~90GPa。根
据国标GB/T16886.5‑2017《医疗器械生物学评价第5部分:体外细胞毒性试验》制备合金浸
提液。以Ti6Al4V合金作为对照,评估材料对于骨髓间充质干细胞(hBMSCs)、成纤维细胞
(L929)、血管内皮细胞(EA.hy926)、平滑肌细胞(A7r5)的细胞相容性。测定浸提液共培养下
成骨细胞(hFOB1.19)成骨相关表型的表达以评估材料诱导成骨分化潜能。
活力分别为对照组的83%~101%,90%~96%,79%~110%,87%~93%,均高于75%的
细胞毒性标准,说明材料具有良好的生物相容性。四组细胞流式细胞术检测细胞凋亡
(FITC‑PI)的结果显示:细胞凋亡率分别为2.3%、3.9%、2.3%、1.5%,均与对照组无统计
学差异。与Zn‑Mg双相异构材料浸提液共培养7天后,四组成骨相关基因(Col1,Runx2,OCN,
OPN)的表达相较于对照组分别提高了123%~156%,87%~133%,23%~55%,16%~
56%。
试,溶液体积与材料表面积比为20mL/cm。测得12h,24h,3d,7d,15d,30d,60d(d表示天)时
2 2 2
间节点Zn‑Mg双相异构材料的氢气释放速率分别为0μL/cm /h、0μL/cm/h、<1μL/cm /h、<1μ
2 2 2 2
L/cm/h、<2μL/cm/h、<2μL/cm/h,<1μL/cm/h。
25,挤压速度为3~300mm/min;纯Mg或Mg合金的挤压温度为200℃~400℃,挤压比为10~
25,挤压速度为3~200mm/min)方法制得的纯锌、纯镁和Zn‑(0.5‑3)Mg合金,其中,纯锌的组
织为Zn单相,纯镁的组织为Mg单相,Zn‑(0.5‑3)Mg合金的组织为Zn‑Mg2Zn11双相。采用铸造
方法制备Zn‑6.3Mg合金和Zn‑(6.3‑15.5)Mg合金,其中Zn‑6.3Mg合金的组织为Mg2Zn11单相,
Zn‑(6.3‑15.5)Mg合金的组织为Mg2Zn11‑MgZn2双相,它们由于脆性太大,无法用挤压等方法
塑性成形。
~100μm/year,纯Zn在体外对于人骨髓间充质干细胞并没有明显的成骨分化诱导效果。测
得挤压态纯镁的屈服强度为100~150MPa,抗拉强度为180~250MPa,延伸率为1%~10%,
硬度为30~50HV,弹性模量为45GPa,在Hank's溶液(37℃)中的降解速率为200~1000μm/
2
year,前24h平均氢气释放速率为500~600μL/cm /h,浸提液培养下血管内皮细胞及骨髓间
充质干细胞的增殖活力仅为对照组的23%、17%。测得挤压态Zn‑(0.5‑3)Mg合金的屈服强
度为150~300MPa,抗拉强度为250~400MPa,延伸率为1~15%,硬度为60~120HV,弹性模
量为85~90GPa,在Hank's溶液(37℃)中的降解速率为70~150μm/year,四组成骨相关基因
(Col1,Runx2,OCN,OPN)的表达相较于对照组Ti6Al4V分别提高了12%~16%,3%~14%,
0%~7%,‑4%~6%。
压方法制备Zn‑1Mg合金骨钉和接骨板,它们是对照组。接下来进行体内植入研究,具体的研
究步骤如下:
额骨两侧钻孔,并用无菌水冷却。然后用0.4毫米厚的锯片振动锯锯切出额骨骨块。将骨块
取出并去除下方的额窦中隔,以免干扰骨成形术,然后将骨块放回其原始位置并分别用两
块Zn‑Mg双相异构材料和Zn‑Mg合金接骨板固定。生理盐水彻底冲洗,逐层缝合伤口。
周实现材料完全降解。对照组螺钉12周损失5%体积,完整30周实验周期降解15%。
骨区域进行三维重建以及骨小梁参数分析发现,6、12周与对照组相比,实验组接骨区域周
围骨量较多,BV/TV增大,成熟骨小梁结构较多。硬组织切片Van Giesson染色发现6、12、24
周实验组截骨区域矿化沉积速率与新骨生成速度均显著高于对照组。对照组螺钉周围骨质
与螺钉表面结合紧密,对照组部分区域可以观察到二者之间有空隙或纤维组织。Golder’s
Trichrome染色发现6周起,实验组与对照组螺钉周围均有明显新生骨生成。可以观察到成
骨细胞线状排列。24周实验组螺钉周围骨质骨‑界面结合率为88%,显著高于对照组70%。
各个时间点石蜡切片HE染色未明显的发现肥大细胞,单核细胞等炎性细胞的聚集。
优于对照组。