本发明公开了一种基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：S1：制备结构为金‑银‑金的双金属纳米条；S2：以硅烷化处理的硅片为衬底，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂，以步骤S1中所得双金属纳米条为基本单元，制备自组装双金属纳米条阵列；S3：使用氢气/氩气等离子体清除自组装双金属纳米条阵列基底上的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB；S4：在自组装双金属纳米条阵列基底上沉积碳化钛二维薄层材料，制备出基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底；本发明所制备基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底吸附能力强，增强效果好，可以用于检测多元、痕量的水体污染物。
1.一种基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
S1：采用种子生长法制备结构为金‑银‑金的双金属纳米条；
S2：以硅烷化处理的硅片为衬底，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂，以步骤S1中所得双金属纳米条为基本单元，制备自组装双金属纳米条阵列；
S3：使用氢气/氩气等离子体清除自组装双金属纳米条阵列基底上的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB；
S4：在自组装双金属纳米条阵列基底上沉积碳化钛二维薄层材料，制备出基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底；
所述步骤S1采用种子生长法制备金‑银‑金双金属纳米条的具体方法为：S1.1：采用氯金酸HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和硼氢化钠NaBH4制成金纳米粒子的种子液；
S1.2：用十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、硝酸银AgNO3、氯金酸HAuCl4、盐酸HCl和抗坏血酸AA制成金纳米粒子的生长液；
S1.3：在所述金纳米粒子的种子液中加入所述金纳米粒子的生长液制成金纳米棒溶液；
S1.4：在所述金纳米棒溶液中依次加入硝酸银AgNO3、十六烷基三甲基氯化铵CTAC和抗坏血酸AA，在金纳米棒表面还原包覆银层，得到表面包覆银层的金纳米棒；
S1.5：向所得的表面包覆银层的金纳米棒纯化后加入氯金酸HAuCl4、碘化钾KI和抗坏血酸AA，制成在银层表面再包覆金纳米层的金‑银‑金双金属纳米条。
2.根据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤S1.1中，所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氯金酸HAuCl4和硼氢化钠NaBH4的摩尔比例为800：1： 4 200：1：8，其中十六烷基三甲基溴化铵CTAB的终浓度为50 200 ~ ~
3.根据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤S1.2中，所述的十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、硝酸银AgNO3、氯金酸HAuCl4、盐酸HCl和抗坏血酸AA的摩尔比为100：30：1：3：840：1 ~ 100：20：1：2：190：
1；其中，十六烷基三甲基溴化铵CTAB的终浓度为30 50 mM。
4.根据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤S1.3中，所述金纳米粒子的种子液与金纳米粒子的生长液的体积比例为
5.根据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤S1.4中，硝酸银AgNO3、十六烷基三甲基氯化铵CTAC和抗坏血酸AA的摩尔比为1：10：10 1：25：100，其中十六烷基三甲基氯化铵CATC终浓度为5 20 mM。
6.根据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤S1.5中，所述氯金酸HAuCl4 、碘化钾KI、抗坏血酸AA的摩尔比例为1：1：10 1：4：100，其中氯金酸的终浓度为0.025 mM 0.1 mM。
7.据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤S2中，使用物理蒸发沉积PVD技术在氧等离子体处理的硅片表面修饰1H,
1H, 2H, 2H – 全氟辛基三氯硅烷，得到所述硅烷化处理的硅片；将步骤S1中所得的金‑银‑金双金属纳米条分散于0.2 1 mM的十六烷基三甲基溴化铵CTAB水溶液中，并滴加至所述~
8.据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，氢气：氩气体积比为1：2 1：6。
9.据权利要求1所述的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S4，是将碳化钛二维薄层材料的甲醇溶液滴加到所述的自组装双金属纳米条阵列上，随着甲醇的快速浸润和蒸发，碳化钛二维薄层材料展开并吸附到基底上。
基于双金属纳米叠层表面增强拉曼散射基底的制备方法
技术领域
[0001] 本发明是一种基于双金属纳米叠层表面增强拉曼散射基底的制备方法，属于表面增强拉曼散射材料制备的技术领域。
背景技术
[0002] 表面增强拉曼散射（SERS）被认为是一种方便、高效的分析手段，具有灵敏度高、特异性强、不受水干扰等优势，目前已在分析检测、物理、化学和生物医学等方面得到了广泛
的应用，可对气体分子、水体污染物及生物标志物等实现指纹光谱的检测提取。近年来，
SERS技术被逐渐应用于环境污染物的监测，但SERS检测在实际应用中，特别是在对典型的
空气污染物和水体污染物进行快速、高通量多元痕量的检测中，最关键技术是如何制备更
合适的、均一的、高效灵活和可重复性的高稳定性SERS基底。
[0003] 随着现代纳米技术的飞速发展，由于金、银纳米材料的独特性质，已在SERS领域中广泛应用。采用金纳米粒子的活性基层，具有粒径均匀、稳定性好的优点；采用银纳米粒子
的活性基层，具有高活性、更好的SERS增强效果的优点。由于粒子表面的银壳容易被氧化，
造成金核银壳纳米粒子SERS活性基层的化学和物料稳定性较差；在对高通量多元痕量的污
染物检测中，其拉曼光谱增强效果不能满足要求、抗干扰性和稳定性不强等缺陷，大大限制
了其应用范围。
[0004] MXene材料是一类二维无机化合物。通常通过选择性地蚀刻主族元素A来从相应的MAX相合成衬底，其中M代表过渡金属，X代表碳或氮，主族元素A可以包括铝、镓、硅和其他元
素。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它们有着过渡
金属碳化物的金属导电性，在超级电容器、电池、电磁干扰屏蔽和等离子激元材料等中得到
越来越广泛的应用。与其他二维材料，例如石墨烯和过渡二卤化碳的表面不同，官能团也可
以进行化学修饰。同时，MXene材料展现出了高度的柔性，为其与各形貌基底的组合创造了
可能。不仅如此，MXene业已被证明具备优异的基于化学增强的SERS增强能力。
发明内容
[0005] 技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，提高SERS活性基底的性能，本发明提供了一种吸附能力强、高SERS增强因子、高稳定性、抗干扰性强及可测量高通量多元痕量的
一种基于双金属纳米叠层表面增强拉曼散射基底的制备方法。
[0006] 技术方案：为达到此目的，本发明的一种基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法采用以下步骤：
[0007] S1：采用种子生长法制备结构为金‑银‑金的双金属纳米条；
[0008] S2：以硅烷化处理的硅片为衬底，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂，以步骤S1中所得双金属纳米条为基本单元，制备自组装双金属纳米条阵列；
[0009] S3：使用氢气/氩气等离子体清除自组装双金属纳米条阵列基底上的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB；
[0010] S4：在自组装双金属纳米条阵列基底上沉积碳化钛二维薄层材料Ti2C3 MXene，制备出基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底；
[0011] 其中，
[0012] 所述步骤S1采用种子生长法制备金‑银‑金双金属纳米条的具体方法为：
[0013] S1.1：采用氯金酸HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和硼氢化钠NaBH4制成金纳米粒子的种子液；
[0014] S1.2：用十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、硝酸银AgNO3、氯金酸HAuCl4、盐酸HCl和抗坏血酸AA制成金纳米粒子的生长液；
[0015] S1.3：在所述金纳米粒子的种子液中加入所述金纳米粒子的生长液制成金纳米棒溶液；
[0016] S1.4：在所述金纳米棒溶液中依次加入硝酸银AgNO3、十六烷基三甲基氯化铵CTAC和抗坏血酸AA，在金纳米棒表面还原包覆银层，得到表面包覆银层的金纳米棒；
[0017] S1.5：向所得的表面包覆银层的金纳米棒纯化后加入氯金酸HAuCl4、碘化钾KI和抗坏血酸AA，制成在银层表面再包覆金纳米层的金‑银‑金双金属纳米条。
[0018] 步骤S1.1中，所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氯金酸HAuCl4和硼氢化钠NaBH4的摩尔比例为800：1： 4 200：1：8，其中十六烷基三甲基溴化铵CTAB的终浓度为50 200 mM。
~ ~
[0019] 步骤S1.2中，所述的十六烷基三甲基溴化铵CTAB、油酸钠NaOL、硝酸银AgNO3、氯金酸HAuCl4、盐酸HCl和抗坏血酸AA的摩尔比为100：30：1：3：840：1 ~ 100：20：1：2：190：1；其
中，十六烷基三甲基溴化铵CTAB的终浓度为30 50 mM。
~
[0020] 步骤S1.3中，所述金纳米粒子的种子液与金纳米粒子的生长液的体积比例为1:500 1:1000。
~
[0021] 步骤S1.4中，硝酸银AgNO3、十六烷基三甲基氯化铵CTAC和抗坏血酸AA的摩尔比为1：10：10 1：25：100，其中十六烷基三甲基氯化铵CATC终浓度为5 20 mM。
~ ~
[0022] 步骤S1.5中，所述氯金酸HAuCl4 、碘化钾KI、抗坏血酸AA的摩尔比例为1：1：10 ~ 1：4：100，其中氯金酸的终浓度为0.025 mM 0.1 mM。
~
[0023] 步骤S2中，使用物理蒸发沉积PVD技术在氧等离子体处理的硅片表面修饰1H, 1H, 2H, 2H – 全氟辛基三氯硅烷，得到所述硅烷化处理的硅片；将步骤S1中所得的金‑银‑金双
金属纳米条分散于0.2 1 mM的十六烷基三甲基溴化铵CTAB水溶液中，并滴加至所述的硅
~
烷化处理的硅片上，使之于湿盒中缓慢干燥。
[0024] 所述步骤S3中，氢气：氩气体积比为1：2 1：6。~
[0025] 所述步骤S4，是将碳化钛二维薄层材料的甲醇溶液滴加到所述的自组装双金属纳米条阵列上，随着甲醇的快速浸润和蒸发，碳化钛二维薄层材料展开并吸附到基底上。
[0026] 本发明公开了一种基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制作方法，与现有技术比较，具有以下有益效果：
[0027] 1）采用了金‑银‑金的双金属纳米条为基底， SERS的增强效果得到提升，且具备更好的物理和化学的稳定性。
[0028] 2）采用自组装的方法，制备出形貌均一、有序的纳米阵列基底，提高SERS基底的均匀性，并通过控制配体浓度，调整组装形貌进一步提高增强效果。
[0029] 3）采用碳化钛二维薄层材料优化后，提高了SERS的增强效果与待测物富集能力。
附图说明
[0030] 图1为本发明中的金‑银‑金双金属纳米条的结构示意图。
[0031] 图2为本发明中制备的基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底。
[0032] 图3为实施例1中检测亚甲基蓝的SERS光谱。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的介绍。
[0034] 本发明所述的一种基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
[0035] S1：采用种子生长法制备结构为金‑银‑金的双金属纳米条；
[0036] S2：以硅烷化处理的硅片为衬底，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂，以步骤S1中所得双金属纳米条为基本单元，制备自组装双金属纳米条阵列；
[0037] S3：使用氢气/氩气等离子体清除自组装双金属纳米条阵列基底上的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB；
[0038] S4：在自组装双金属纳米条阵列基底上沉积碳化钛二维薄层材料Ti2C3 MXene，制备出基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底；
[0039] 实施例1：
[0040] 以基于双金属纳米叠层的表面增强拉曼散射基底在痕量渔业污染物检测（孔雀石绿、结晶紫和亚甲基蓝）的应用为例。
[0041] S1：将2.5 mL含有0.00125 mmol的HAuCl4的溶液与2.5 mL含0.5 mmol 的CTAB溶液制成混合液。加入0.01 mmol的NaBH4，搅拌2 min后在室温下静置老化2 h制得金种溶液。
将25 mmo1的CTAB和7.5 mmol的NaOL固体溶解于250 mL去离子水中，向混合液中依次加入
0.25 mmol AgNO3，0.75 mmol HAuCl4，210 mmol的HCl，0.25 mmol的AA，加水使总体积达到
500 mL后加入1 mL金种溶液，静置12小时。所得溶液离心后分散在500 mL去离子水中。向所
得溶液中依次加入1 mmol的AgNO3、10 mmol的CTAC、10 mmol的AA，在65 ℃下搅拌1 h。离
心，取沉淀重悬于500 mL去离子水中。将0.0125 mmol HAuCl4，0.0125 KI和0.125 mmol AA
加入到上述溶液中，搅拌20 min后离心分散至5 mL, 1 mM的CTAB溶液。
[0042] S2：将氧等离子体处理后的硅片与1H, 1H, 2H, 2H ‑ 全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1 h。将10 uL S1所得纳米胶体溶液滴加到硅烷化的硅片上，置
于37 ℃恒温箱恒湿箱中静置72 h。
[0043] S3：使用氢气和氩气等离子体处理S2中所得基底，腔体真空度为0.5 torr，氢气：氩气为1：6，处理频率100 kHz，处理功率100 W，时间为10 min。
[0044] S4：将碳化钛二维薄层材料的甲醇溶液滴加于基底上，使碳化钛二维薄层材料在有序纳米条的基底上均匀铺开。
[0045] S5：将S4所得基底分别浸入孔雀石绿、结晶紫和亚甲基蓝的水溶液中孵育5 min，取出后N2吹干，进行SERS检测。
[0046] 实施例2：
[0047] S1将2.5 mL含有0.00125 mmol的HAuCl4的溶液与2.5 mL含1 mmol 的CTAB溶液制成混合液。加入含有0.0075 mmol的NaBH4，搅拌2 min后在室温下静置老化2 h制得金种溶
液。将20 mmo1的CTAB和6 mmol的NaOL固体溶解于250 mL去离子水中，向混合液中依次加入
0.2 mmol AgNO3，0.5 mmol HAuCl4，103 mmol的HCl，0.2 mmol的AA，加水使总体积达到500
mL后加入0.75 mL金种溶液，静置12小时。所得溶液离心后分散在500 mL去离子水中。向所
得溶液中依次加入0.285 mmol的AgNO3、5 mmol的CTAC、14.25 mmol的AA，在65 ℃下搅拌1
h。离心，取沉淀重悬于500 mL去离子水中。将0. 025 mmol HAuCl4，0.05 mmol KI和1.25
mmol AA加入到上述溶液中，搅拌20 min后离心分散至5 mL, 0.5 mM的CTAB溶液。
[0048] S2：将氧等离子体处理后的硅片与1H, 1H, 2H, 2H ‑ 全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1 h。将10 uL S1所得纳米胶体溶液滴加到硅烷化的硅片上，置
于37 ℃恒温箱恒湿箱中静置72 h。
[0049] S3：使用氢气和氩气等离子体处理S2中所得基底，腔体真空度为0.5 torr，氢气：氩气为1：2，处理频率100 kHz，处理功率100 W，时间为10 min。
[0050] S4：将碳化钛二维薄层材料的甲醇溶液滴加于基底上，使碳化钛二维薄层材料在有序纳米条的基底上均匀铺开。
[0051] S5：将S4所得基底分别浸入孔雀石绿、结晶紫和亚甲基蓝的水溶液中孵育5 min，取出后N2吹干，进行SERS检测。
[0052] 实施例3：
[0053] S1：将2.5 mL含有0.00125 mmol的HAuCl4的溶液与2.5 mL含2 mmol 的CTAB溶液制成混合液。加入含有0.005 mmol的NaBH4，搅拌2 min后在室温下静置老化2 h制得金种溶
液。将15 mmo1的CTAB和3 mmol的NaOL固体溶解于250 mL去离子水中，向混合液中依次加入
0.15 mmol AgNO3，0.3 mmol HAuCl4，28.5 mmol的HCl，0.15 mmol的AA，加水使总体积达到
500 mL后加入0.5 mL金种溶液，静置12小时。所得溶液离心后分散在500 mL去离子水中。向
所得溶液中依次加入0.1 mmol的AgNO3、2.5 mmol的CTAC、10 mmol的AA，在65 ℃下搅拌1
h。离心，取沉淀重悬于500 mL去离子水中。将0. 05 mmol HAuCl4,0.2 mmol KI和5 mmol
AA加入到上述溶液中，搅拌20 min后离心分散至5 mL, 0.2 mM的CTAB溶液。
[0054] S2：将氧等离子体处理后的硅片与1H, 1H, 2H, 2H ‑ 全氟辛基三乙氧基硅烷置于真空皿中，保持真空状态1 h。将10 uL S1所得纳米胶体溶液滴加到硅烷化的硅片上，置
于37 ℃恒温箱恒湿箱中静置72 h。
[0055] S3：使用氢气和氩气等离子体处理S2中所得基底，腔体真空度为0.5 torr，氢气：氩气为1：4，处理频率100 kHz，处理功率100 W，时间为10 min。
[0056] S4：将碳化钛二维薄层材料的甲醇溶液滴加于基底上，使碳化钛二维薄层材料在有序纳米条的基底上均匀铺开。
[0057] S5：将S4所得基底分别浸入孔雀石绿、结晶紫和亚甲基蓝的水溶液中孵育5 min，取出后N2吹干，进行SERS检测。
