钛酸钙粉体及其制造方法以及电子照片用调色剂外部添加剂

摘要

一种由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，其一次颗粒的形状为大致球状，且平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围。其由如下方法制造，该方法包括：将包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱的混合液供于包括加热至100℃以上且270℃以下的高压液相反应法而生成钛酸钙，接着进行脱钙处理。

权利要求

1.一种电子照片用调色剂外部添加剂，其含有由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，所述颗粒的一次颗粒的形状为大致球状，

所述颗粒的一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围，所述颗粒中的钙相对于钛的摩尔比为0.50以上且0.90以下的范围，所述颗粒以10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围含有碳(C)。

2.根据权利要求1所述的电子照片用调色剂外部添加剂，其中，所述颗粒不含二氧化钛。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的电子照片用调色剂外部添加剂，其中，将所述颗粒的基于一次粒径的体积基准的四分位差除以所述颗粒的一次颗粒的平均粒径而得到的值为0.250以下。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的电子照片用调色剂外部添加剂，其中，所述颗粒以15.0g/kg以上且40.0g/kg以下的范围含有碳(C)。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的电子照片用调色剂外部添加剂，其中，所述颗粒以按硅(Si)计为1.00g/kg以上且10.00g/kg以下的范围含有硅酮或硅烷偶联剂。

6.一种粉体的制造方法，其包括：

准备混合液，所述混合液包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱；

将混合液供于高压液相反应法而得到钛酸钙；以及

对得到的钛酸钙进行脱钙处理，其中，

所述高压液相反应法中的温度为100℃以上且270℃以下，所述高压液相反应时的所述胶溶物与所述含钙的水溶性化合物的混合比例以Ca/Ti的摩尔比计为1.00以上且1.60以下，所述高压液相反应时的所述糖的浓度为0.030mol/L以上且0.500mol/L以下，所述粉体由如下的颗粒构成，所述颗粒的一次颗粒的形状为大致球状、一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围、所述颗粒中的钙相对于钛的摩尔比为0.50以上且

0.90以下、所述颗粒以10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围含有碳(C)、以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述粉体为电子照片用调色剂外部添加剂。

说明书

钛酸钙粉体及其制造方法以及电子照片用调色剂外部添加剂

技术领域

[0001] 本发明涉及作为调色剂的添加剂、尤其是外部添加剂有用的钛酸钙粉体，以及使用其的静电记录用调色剂。

背景技术

[0002] 二氧化钛的粉体作为遮盖力强的白色颜料使用，另外，利用紫外线遮蔽能力及光催化功能，在涂料、油墨、塑料、化妆品、光催化剂等多种领域中使用。另外，以带电调节、流动化、防止熔接等为目的，也作为电子照片用调色剂的外部添加剂使用。

[0003] 对于利用电子照片方式的复印机和打印机，要求图像的高精细化和高画质化，并且要求长期的稳定性(耐候性)。例如，由于调色剂的基体颗粒的主成分是热塑性的树脂，所以高温下的调色剂的基体颗粒彼此熔接，调色剂的流动性劣化。如果调色剂的基体颗粒彼此熔接而流动性降低，则调色剂不能维持合适的带电状态，图像品质降低。为了防止调色剂的基体颗粒之间的接触、维持流动性，使用球状或粒状的二氧化钛微粒。

[0004] 但是，二氧化钛在IARC(国际癌症研究机构)发布的“致癌性风险信息名单”中，等级由组3(对人类的致癌性不能分类)变更为组2B(对人类可能有致癌性)，期望开发替代二氧化钛的物质。

[0005] 钙钛矿型结构的钛酸钙作为研磨剂在一部分的电子照片调色剂中使用，还研究了作为以带电调节、流动化、防止熔接等为目的的电子照片用调色剂的外部添加剂。

[0006] 作为钛酸钙的制造方法，公开了使钛化合物的水解产物与水溶性钙盐在强碱水溶液中反应的湿式合成法(专利文献1)。但是，得到的钛酸钙是尺寸为1μm～3μm的粗大颗粒。

[0007] 另外，公开了利用常压或使用高压釜的加压加热法制造钙钛矿型钛酸钙的方法。但是，得到的钛酸钙是一次颗粒的平均粒径为0.26μm～0.42μm左右的正方柱、或者类似正方柱的颗粒(专利文献2)，或者长边长度为0.05μm～0.35μm、短边长度为0.04μm～0.20μm的长方体状的颗粒(专利文献3)。

[0008] 电子照片调色剂的流动化剂所使用的二氧化钛为大致球状、粒径为100nm以下，而与此相对，迄今为止提出的钛酸钙颗粒为具有尖角的立方体状或长方体状的颗粒、粒径也大，因此作为电子照片用调色剂的带电调节剂、抗熔接剂、特别是流动化剂的性能比大致球状的微粒二氧化钛差。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开昭59‑045927号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2004‑323344号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2008‑297142号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 如上所述，对于一次颗粒的平均粒径成为100nm以下的钛酸钙微粒，至今没有报道，以往也没有将钛酸钙作为带电调节剂、流动化剂和抗熔接剂使用的电子照片用调色剂。

[0016] 因此，本发明的目的在于提供一种作为二氧化钛的替代材料，尤其适合以提高流动化和防止熔接等为目的的电子照片用调色剂的外部添加剂的钛酸钙粉体及其制造方法，以及使用该钛酸钙粉体的电子照片用调色剂的外部添加剂。

[0017] 用于解决问题的方案

[0018] 本发明人等作为用于电子照片用调色剂的二氧化钛的替代材料关注钛酸钙，研究了制成作为电子照片用调色剂的外部添加剂、尤其是流动化剂而言适合的形状和粒径的方法，结果发现，在利用高压液相反应法的钛酸钙合成中，通过添加糖，可以得到大致球状、微细的钛酸钙粉体。

[0019] 进而发现，将该钛酸钙粉体或在该钛酸钙上被覆处理了硅酮或硅烷偶联剂的粉体作为外部添加剂配混而成的电子照片用调色剂，其流动性良好。

[0020] 本发明包括如下，但不限于此。

[0021] (1)一种由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，其一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围。

[0022] (2)根据(1)所述的粉体，其中，颗粒中的钙相对于钛的摩尔比为0.50以上且0.90以下的范围，颗粒不含二氧化钛。

[0023] (3)根据(1)或(2)所述的粉体，其中，将基于一次粒径的体积基准的四分位差除以一次颗粒的平均粒径而得到的值为0.250以下。

[0024] (4)根据(1)至(3)中任一项所述的粉体，其中，颗粒以10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围含有碳(C)。

[0025] (5)根据(1)至(4)中任一项所述的粉体，其中，颗粒以按硅(Si)计为1.00g/kg以上且10.00g/kg以下的范围含有硅酮或硅烷偶联剂。

[0026] (6)一种电子照片用调色剂外部添加剂，其含有(1)至(5)中任一项所述的粉体。

[0027] (7)一种(1)所述的粉体的制造方法，其包括：

[0028] 准备混合液，所述混合液包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱；

[0029] 将混合液供于高压液相反应法而得到钛酸钙；以及

[0030] 对得到的钛酸钙进行脱钙处理，其中，

[0031] 高压液相反应法中的温度为100℃以上且270℃以下。

[0032] 发明的效果

[0033] 本发明的由以钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体(在本说明书中，也简称为“钛酸钙粉体”)通过将包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱的混合液供于包括加热至100℃以上且270℃以下的高压液相反应法来制造。得到的钛酸钙粉体由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成，一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下。本发明的钛酸钙粉体为大致球状，并且粒径微细，因此可以防止调色剂基体颗粒之间的接触和凝结。进而，可以赋予流动性，因而适合作为电子照片用调色剂的外部添加剂。

附图说明

[0034] 图1为由实施例5制造的钛酸钙粉体的透射型电子显微镜照片(观察倍率5万倍×图像放大2倍)。

[0035] 图2为由比较例1制造的钛酸钙粉体的透射型电子显微镜照片(观察倍率1万倍×图像放大2倍)。

具体实施方式

[0036] 本发明的钛酸钙粉体是由以具有钙钛矿型结晶结构的钛氧化合物为主成分的颗粒构成，一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下。本发明的钛酸钙粉体优选颗粒中的钙(Ca)相对于钛(Ti)的摩尔比Ca/Ti为0.50以上且0.90以下的范围，不含二氧化钛。Ca/Ti进一步优选为0.60以上且0.80以下。另外，基于一次粒径的体积基准的四分位差除以一次颗粒的平均粒径而得到的值优选为0.250以下，进一步优选为0.230以下。另外，本发明的钛酸钙粉体优选颗粒以10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围含有碳(C)，进一步优选以15.0g/kg以上且40.0g/kg以下的范围含有。进一步，本发明的钛酸钙粉体优选以按硅(Si)计为1.00g/kg以上且10.00g/kg以下的范围含有硅酮或硅烷偶联剂。

[0037] 在本说明书中，“一次颗粒的形状为大致球状”是指如图1所示的一次颗粒具有不定形或接近球状的外形的形状。另外，“大致球状”是指例如不是图2所示的长方体状，或立方体状、棱柱那样的具有明显角的形状，或针状、板状那样的在特定方向上细长的形状。构成本发明的粉体的颗粒的长径比优选为1.0以上且1.8以下的范围，进一步优选为1.0以上且1.5以下的范围。长径比是颗粒的短轴相对于长轴之比，可以利用电子显微镜观察来测量一次颗粒图像的短轴和长轴来计算。

[0038] “一次颗粒的平均粒径”是指测量利用电子显微镜观察的一次颗粒图像的直径而确定的体积基准的50％粒径。当一次颗粒的平均粒径不在所述范围内时，对调色剂的流动性造成不良影响，因而不优选。

[0039] “由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体”是指构成本发明的粉体的各个颗粒主要由具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙构成。“主要由具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙构成”或“以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分”是指构成粉体的各个颗粒的90质量％以上、优选95质量％以上是具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙，但不限于此。构成本发明的粉体的各个颗粒除钛酸钙之外，还可以含有源自糖的碳、硅酮或硅烷偶联剂的被覆。

[0040] “粉体”是指颗粒聚集而成的物质。本发明的粉体通过以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒聚集而构成。需要说明的是，粉体可以含有不可避免的杂质，但如果这种含有不可避免的杂质的粉体也满足本发明的其他构成，则也包括在本发明的粉体中。粉体还可以考虑在使用粉体时混合粉体和其他助剂，但在得到的混合物中的以钛酸钙为主成分的颗粒满足本发明的构成的情况下，可以视为使用了本发明的粉体。

[0041] “基于一次粒径的体积基准的四分位差”是指测量利用电子显微镜观察的一次颗粒图像的直径而确定的体积基准的75％粒径与25％粒径之差的1/2。“将基于一次粒径的体积基准的四分位差除以一次颗粒的平均粒径而得到的值”成为粒度分布的指标，该值越小意味着粒度分布越窄。

[0042] 本发明的钛酸钙粉体，代表性的是用包括如下的方法制造：在高压液相反应法中，对包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖、以及碱的混合液加热至100℃以上且270℃以下，生成以钛酸钙为主成分的微粒，接着，对得到的以钛酸钙为主成分的微粒进行脱钙处理。

[0043] [高压液相反应法]

[0044] 作为将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物(以下也简称为“胶溶物”)优选使用如下得到的化合物：将由硫酸法得到的偏钛酸即SO3含量为15g/kg以下、优选为10g/kg以下的化合物用作钛化合物的水解物，用盐酸将该水解物的pH调整为0.8以上且1.5以下进行胶溶。由此可以得到粒度分布窄的钛酸钙颗粒。如果偏钛酸中的SO3含量超过
15g/kg，则有时不能进行胶溶。作为一元酸，除了盐酸之外，还可以使用硝酸、溴化氢、碘化氢、甲酸、乙酸等。

[0045] 作为含钙的水溶性化合物，可以优选使用硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙等。作为碱，可以使用苛性碱，其中优选氢氧化钠。

[0046] 作为所述糖，可以优选使用葡萄糖、果糖、甘油醛、麦芽糖、乳糖、阿拉伯糖、纤维二糖、蔗糖、海藻糖等单糖类和二糖类。通过用高压液相反应法添加这些糖，可以使生成的钛酸钙的颗粒的形状为大致球状，并减小粒径。构成本发明的粉体的颗粒中可以含有源自这些糖的碳。构成本发明的粉体的颗粒中的碳量优选为10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围，进一步优选为15.0g/kg以上且40.0g/kg以下的范围。上述碳量可以通过高压液相反应时添加的糖的量来进行调整。

[0047] 在所述方法中，作为影响得到的以钛酸钙为主成分的颗粒的形状和粒径的因素，可列举出高压液相反应法中的原料的浓度和混合比例、碱的浓度以及反应温度等。

[0048] 高压液相反应时的所述胶溶物与含钙的水溶性化合物的混合比例以Ca/Ti的摩尔比计成为1.00以上且1.60以下、优选为1.10以上且1.50以下的方式进行调整是合适的。胶溶物对水的溶解度小，因此当Ca/Ti摩尔比小于1.00时，反应产物中变得容易残留未反应的氧化钛。作为高压液相反应时的胶溶物的浓度，以Ti计为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下、优选为0.7mol/L以上且1.4mol/L以下是合适的。

[0049] 高压液相反应时的糖的浓度为0.030mol/L以上且0.500mol/L以下、优选为0.050mol/L以上且0.350mol/L以下是合适的。若为该浓度范围外，则二氧化钛变得容易残留，若小于0.030mol/L，则有时无法得到微细的钛酸钙。

[0050] 高压液相反应时的碱的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上且2.3mol/L以下的范围。

[0051] 高压液相反应时的温度为100℃以上且270℃以下，更优选为120℃以上且200℃以下。若小于100℃，则变得难以获得微细的钛酸钙，若超过270℃，则压力增大，能够耐受压力的反应容器的设备费用变高。反应时间根据温度而不同，优选为1小时以上且20小时以下。作为反应器，只要能够达到规定的温度和压力即可，没有特别限定。例如，可以使用常规的高压釜装置。高压液相反应时的压力只要能够达到规定的温度即可，没有特别限定。

[0052] [脱钙处理]

[0053] 利用高压液相反应法生成钛酸钙后，进行脱钙处理。在利用高压液相反应得到的钛酸钙粉体中，当Ca/Ti的摩尔比超过1.00时，反应结束后残留的未反应的钙有时与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙等杂质颗粒。如果这些杂质颗粒残留在粉体中，则有时粉体的粒度分布变宽。另外，如果在颗粒表面残留碳酸钙等杂质，则在进行用于赋予疏水性的表面处理时，由于杂质的影响，有时不能均匀地被覆表面处理剂。因此，为了去除未反应的钙而进行脱钙处理。

[0054] 进而，在脱钙处理中，为了防止二氧化钛的生成，优选将钛酸钙粉体中的钙相对于钛的摩尔比(Ca/Ti)调整为0.50以上且0.90以下，使颗粒表面成为比钛酸钙的钙与钛的理论化学计量比缺少钙的状态。上述摩尔比进一步优选为0.60以上且0.80以下。由此使得可以更均匀地被覆有机表面处理剂，可以对调色剂赋予良好的带电稳定性、流动性。

[0055] 脱钙处理包括使用酸调整为pH2.5以上且7.0以下、更优选为pH4.5以上且6.0以下。作为酸，可以使用盐酸、硝酸、乙酸等。但是，硫酸对水的溶解度小而产生硫酸钙，因而不优选。

[0056] 在本发明中，钛酸钙粉体与以往用作外部添加剂的二氧化钛、二氧化硅相同地，为了改良带电调节、环境稳定性，可以用二氧化硅、三氧化二铝、羟基氧化铝等无机氧化物；脂肪酸、钛偶联剂、硅烷偶联剂、硅油等疏水剂进行表面被覆。尤其是用硅酮或硅烷偶联剂进行表面被覆时，调色剂流动性提高，因而优选。硅酮或硅烷偶联剂优选以相对于本发明的粉体按硅(Si)计为1.00g/kg以上且10.00g/kg以下的范围赋予。当用作电子照片用调色剂的外部添加剂时，若将钛酸钙粉体分散在液相中，在液相中被覆疏水剂，则外部添加到调色剂时的钛酸钙的分散性变得良好，因而优选。

[0057] 本发明的钛酸钙粉体可以在包括磁性单组分调色剂、磁性双组分调色剂和非磁性单组分调色剂的所有静电记录方式中使用。另外，也可以作为用粉碎法或聚合法制造的调色剂的外部添加剂使用。作为调色剂用的粘结剂树脂，没有特别限定，使用调色剂中常用的合成树脂或天然树脂即可。具体而言，例如可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、二烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、硅酮系树脂、酚醛系树脂、石油树脂和氨基甲酸酯系树脂等。另外，根据目的，也可以在粘结剂中添加带电调节剂、脱模剂等添加剂。

[0058] 含有本发明的钛酸钙粉体的外部添加剂优选以相对于包含粘结剂的调色剂整体的质量为3g/kg以上且50g/kg以下的比例添加到调色剂中。根据需要，可以组合使用电子照片领域中使用的公知的流动化剂，例如二氧化硅、三氧化二铝等中的1种或2种以上，另外，也可以组合使用其他外部添加剂。

[0059] 实施例

[0060] 以下举出实施例对本发明进行更详细的说明。以下列举的例子仅是为了例示而记载的，本发明的范围并不限定于此。

[0061] [测定方法]

[0062] 在本发明中，钛酸钙粉体的一次颗粒的形状和平均粒径、四分位差、碳(C)量、硅(Si)量、Ca/Ti摩尔比、比表面积、调色剂表观密度提高率等用以下方法测定。

[0063] [一次颗粒的形状]和[一次颗粒的平均粒径]

[0064] 一次颗粒的形状通过使用日本电子制透射型电子显微镜JEM‑1400plus进行观察来确定。一次颗粒的平均粒径是体积基准的50％粒径。一次颗粒的粒径设为使用日本电子制透射型电子显微镜JEM‑1400plus，使观察视场内的约200个一次颗粒的圆直径与Carl Zeiss公司制的Particle Size Analyzer TGZ‑3的参照圆直径(4mm～10mm)相匹配而算出的圆的直径。观察倍率根据成为测定对象的颗粒的大小进行变更。例如，当一次颗粒的平均粒径为150nm～200nm的范围的颗粒以30000倍(光学显微镜的观察倍率10000倍×冲印3倍)进行观察时，落入Carl Zeiss公司制的Particle Size Analyzer的参照圆直径(4mm～10mm)范围内。类似地，如果一次颗粒的平均粒径为200nm～500nm设为20000倍(光学显微镜的观察倍率10000倍×冲印2倍)、一次颗粒的平均粒径为80nm～150nm设为50000倍(光学显微镜的观察倍率20000倍×冲印2.5倍)、一次颗粒的平均粒径为40nm～80nm设为100000倍(光学显微镜的观察倍率30000倍×冲印10/3倍)、一次颗粒的平均粒径为20nm～40nm设为
200000倍(光学显微镜的观察倍率100000×冲印2倍)，则落入参照圆直径(4mm～10mm)范围内。如果不使测定对象的颗粒的大小在参照圆形范围内匹配，则会存在过大的颗粒、过小的颗粒，测定误差变大。

[0065] [四分位差]

[0066] 四分位差用从透射型电子显微镜照片利用上述方法测定的体积基准的75％粒径与25％粒径之差的1/2表示。

[0067] [碳(C)量]

[0068] 试样的碳(C)量使用LECO制CS‑230碳和硫分析装置进行分析。

[0069] [硅(Si)量]和[Ca/Ti摩尔比]

[0070] 使用岛津制作所制荧光X射线分析装置XRF‑1700测定各元素的计数值，利用Fundamental Parameter法算出(JIS K 0119：2008)。

[0071] [X射线衍射]

[0072] 利用Rigaku制X射线衍射装置RINT‑TTR III测定X射线衍射图案，用分析软件鉴定构成相。

[0073] [比表面积]

[0074] 比表面积使用MICROMETORICS INSTRUMENT CO.制Gemini 2375，用BET法进行测定。

[0075] [调色剂表观密度提高率]

[0076] 向不含以聚丙烯酸苯乙烯为树脂成分的由粉碎法得到的体积基准的中值粒径为7.5μm的外部添加剂的黑色调色剂中，添加5g/kg的试样，使用协立理工制样品研磨机SK‑M10S型搅拌并混合，得到添加有外部添加剂的调色剂。利用JIS K 5101‑12‑1：2004的静置法，测定未添加外部添加剂的调色剂和该添加有外部添加剂的调色剂的体积密度。将未添加外部添加剂的调色剂的体积密度设为ρ1、将添加有试样的调色剂的体积密度设为ρ2时，调色剂表观密度提高率由下述式(1)定义：

[0077] 表观密度提高率(％)＝(ρ2‑ρ1)/ρ1×100   式(1)

[0078] [实施例1]

[0079] 对由硫酸法得到的偏钛酸进行脱铁漂白处理后，加入氢氧化钠水溶液使pH为9.0，进行脱硫处理，然后，利用盐酸中和至pH5.8，进行过滤水洗，得到SO3含量为9.3g/kg的偏钛酸的清洗完毕的滤饼。在清洗完毕的滤饼中加入水，制成以Ti计为2.13mol/L的浆料之后，加入盐酸使pH为1.4，进行胶溶处理。将作为胶溶物的偏钛酸以TiO2计采集0.764mol而投入反应容器中。向其中以Ca/Ti摩尔比计成为1.15的方式添加氢氧化钙，进而添加0.044mol的葡萄糖后，添加0.9mol的氢氧化钠，加入水使总容量为0.6L，将该混合溶液搅拌30分钟。

[0080] 将所述混合溶液进一步搅拌混合并加热至150℃，继续搅拌10小时，结束反应。将该反应结束浆料冷却至50℃，加入盐酸直至pH5.0，进一步继续搅拌1小时。将得到的沉淀进行倾析清洗，利用过滤分离后，在大气中、120℃下干燥10小时，得到钛酸钙粉体。该钛酸钙粉体的一次颗粒的形状为大致球状，平均粒径为61nm、将四分位差除以平均粒径而得到的值为0.189、碳(C)量为18.6g/kg、硅(Si)量为0.02g/kg、Ca/Ti摩尔比为0.65、比表面积为2
61m /g。通过粉末X射线衍射法，该粉体以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分，未鉴定到二氧化钛相。调色剂表观密度的提高率为0.4％。

[0081] [实施例2]

[0082] 从实施例1中完成了倾析清洗的浆料采集20g钛酸钙，将该浆料的钛酸钙的浓度调整为150g/L。将浆料的pH调整至5.5以上且6.0以下的范围，作为表面处理剂添加0.1g的硅酮即东丽道康宁制的硅酮乳液SM 7060(有效成分600g/kg)后，保持搅拌1小时。进一步，利用过滤和清洗进行固液分离后，在大气中、120℃下干燥12小时，得到钛酸钙粉体。该钛酸钙粉体的一次颗粒的形状为大致球状，平均粒径为60nm、将四分位差除以平均粒径而得到的值为0.190、碳(C)量为18.8g/kg、硅(Si)量为1.30g/kg、Ca/Ti摩尔比为0.65、比表面积为2
62m /g。通过粉末X射线衍射法，该粉体以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分，未鉴定到二氧化钛相。调色剂表观密度的提高率为3.9％。

[0083] [实施例3]

[0084] 除了将葡萄糖的添加量变更为0.167mol之外，以与实施例1同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0085] [实施例4]

[0086] 使用实施例3中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0087] [实施例5]

[0088] 除了将葡萄糖的添加量变更为0.148mol、高压液相反应的温度变更为180℃、搅拌保持变更为3小时之外，以与实施例1同样的方式得到钛酸钙粉体。由实施例5得到的钛酸钙粉体的透射型电子显微镜照片示于图1。

[0089] [实施例6]

[0090] 使用实施例5中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0091] [实施例7]

[0092] 除了将表面处理剂变更为作为异丁基三甲氧基硅烷的东丽道康宁制XIAMETER(注册商标)OFS‑2306Silan，并添加2.06g之外，以与实施例6同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0093] [实施例8]

[0094] 除了将葡萄糖变更为果糖之外，以与实施例5同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0095] [实施例9]

[0096] 使用实施例8中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0097] [实施例10]

[0098] 除了将表面处理剂变更为作为异丁基三甲氧基硅烷的东丽道康宁制XIAMETER OFS‑2306Silan，并添加1.54g之外，以与实施例9同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0099] [实施例11]

[0100] 除了将葡萄糖变更为麦芽糖之外，以与实施例5同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0101] [实施例12]

[0102] 使用实施例11中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0103] [实施例13]

[0104] 除了将葡萄糖变更为蔗糖之外，以与实施例5同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0105] [实施例14]

[0106] 使用实施例13中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0107] [比较例1]

[0108] 除了葡萄糖等糖的添加为0g之外，以与实施例1同样的方式得到钛酸钙粉体。该钛酸钙粉体的一次颗粒的形状为长方体状，平均粒径为425nm、将四分位差除以平均粒径而得到的值为0.190、碳(C)量为0.2g/kg、硅(Si)量为0.23g/kg、Ca/Ti摩尔比为0.66、比表面积2
为5.3m/g。通过粉末X射线衍射法，鉴定为钙钛矿型钛酸钙和锐钛矿型的二氧化钛的两相。
调色剂表观密度的提高率为‑0.1％。

[0109] [比较例2]

[0110] 使用比较例1中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。该钛酸钙粉体的一次颗粒的形状为长方体状，平均粒径为430nm、将四分位差除以平均粒径而得到的值为0.198、碳(C)量为0.2g/kg、硅(Si)量为1.33g/kg、Ca/Ti摩2
尔比为0.66、比表面积为6.6m /g。通过粉末X射线衍射法，鉴定为钙钛矿型钛酸钙和锐钛矿型的二氧化钛的两相。调色剂表观密度的提高率为0.0％。

[0111] [比较例3]

[0112] 除了葡萄糖的添加量变更为0.333mol之外，以与实施例1同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0113] [比较例4]

[0114] 使用比较例3中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0115] [比较例5]

[0116] 除了葡萄糖的添加量变更为0.017mol之外，以与实施例1同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0117] [比较例6]

[0118] 使用比较例5中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0119] [比较例7]

[0120] 除了高压液相反应温度变更为95℃之外，以与实施例5同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0121] [比较例8]

[0122] 使用比较例7中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0123] [比较例9]

[0124] 除了添加以TiO2计为0.383mol的偏钛酸，添加0.011mol的葡萄糖，以Ca/Ti摩尔比计成为1.15的方式添加氢氧化钙，高压液相反应的温度设为95℃之外，以与实施例1同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0125] [比较例10]

[0126] 使用比较例9中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0127] [比较例11]

[0128] 除了将葡萄糖变更为甘油之外，以与实施例5同样的方式得到钛酸钙粉体。

[0129] [比较例12]

[0130] 使用比较例11中完成了倾析清洗的浆料，以与实施例2同样的方式进行硅酮处理，得到钛酸钙粉体。

[0131] 将各实施例和比较例的制造条件示于表1。另外，将各实施例和比较例的表面处理的条件示于表2。另外，将各实施例中得到的钛酸钙粉体的结果示于表3，将各比较例中得到的钛酸钙粉体的结果示于表4。

[0132] [表1]

[0133]

[0134] [表2]

[0135]

[0136] [表3]

[0137]

[0138] [表4]

[0139]

[0140] 在比较例1、2、5～12中，颗粒形状成为长方体状。在比较例1～8、11和12中，观察到二氧化钛的相，未能实现开发二氧化钛的替代材料的目的。本发明的粉体未观察到二氧化钛相，总体上调色剂表观密度提高率高。尤其是实施了表面处理的调色剂表观密度提高率显著提高。调色剂表观密度提高率高一般而言意味着调色剂的流动性高、并且调色剂颗粒彼此难以凝结。