金属浆料和其用于接合组件的用途

摘要

一种金属浆料，其包含(A)65至85wt％的金属粒子和(B)10至35wt％的有机溶剂，其中所述金属粒子(A)由70至100wt％的有机涂布铜薄片组成，所述铜薄片具有在1.9至3.7m2/g范围内的比表面积、在2至4wt％范围内的总氧含量和在0.25至0.9范围内的总碳与总氧的重量比。

权利要求

1.一种金属浆料，其包含(A)65至85wt％的金属粒子和(B)10至35wt％的有机溶剂，其中所述金属粒子(A)由70至100wt％的有机涂布铜薄片组成，所述铜薄片具有在1.9至2

3.7m/g范围内的比表面积、在2至4wt％范围内的总氧含量和在0.25至0.9范围内的总碳与总氧的重量比。

2.根据权利要求1所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片是测量为40至200nm、具有在≥6:1至375:1范围内的纵横比的薄板。

3.根据权利要求1所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片具有在1至15μm范围内的平均粒度(d50)。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片包含有机涂层，且所述有机涂层在所述铜薄片的表面上形成粘结的且在20℃和大气压的标准状态下不挥发的层。

5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片包含有机涂层，且所述有机涂层包含至少一种类型的有机涂层化合物。

6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片包含有机涂层，且相对于所述有机涂布铜薄片的重量，所述有机涂层的比例为2至5wt％。

7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片包含2

有机涂层，且所述有机涂层含量为0.004至0.006g/m。

8.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属浆料，其中所述有机涂布铜薄片由纯铜薄片和/或由具有至多30wt％的至少一种合金金属的铜合金制成的薄片制成。

9.根据权利要求8所述的金属浆料，其中所述至少一种合金金属选自由银、金、镍、钯、铂、锌和铝组成的群组。

10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的金属浆料，其含有0至15wt％的至少一种添加剂(C)，所述至少一种添加剂选自由金属前体、烧结助剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、粘合剂、聚合物和粘度控制剂组成的群组。

11.一种接合组件的方法，其中提供且烧结了夹心结构(sandwich arrangement)，所述夹心结构包括至少一个组件1、一个组件2和一种根据权利要求1至10中任一权利要求所述的金属浆料，所述金属浆料位于待通过烧结接合的组件1和组件2的接触表面之间。

12.根据权利要求11所述的方法，其中待通过烧结粘结的所述接触表面中的至少一个为由铜或金属化铜制成的接触表面。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中烧结粘结是在施加压力或无压力的情况下发生。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述组件为电子装置中所用的零件。

15.根据权利要求11或12所述的方法，其中烧结粘结在>250至350℃的温度下发生。

说明书

金属浆料和其用于接合组件的用途

[0001] 本发明涉及金属浆料和使用所述金属浆料作为烧结粘结材料来接合组件的方法。

[0002] 烧结技术体现一种稳定接合组件的简单方法，例如在电力和消费型电子装置领域中。已证明呈银浆料形式的金属浆料适用作烧结粘结材料且就应用而言已总体上变得常
见，尽管铜浆料也已被描述为可用的烧结粘结材料。

[0003] 本发明的一个目标为提供符合客户需求且可用作烧结粘结材料的具有平衡特征谱的铜浆料。

[0004] 通过本申请，申请人成功地提供用于烧结粘结应用的铜浆料，其总体上适合于实际应用。

[0005] 本发明涉及一种金属浆料，其包含(A)65至85wt％(重量％)的金属粒子和(B)10至35wt％的有机溶剂，其中金属粒子(A)由70至100wt％的有机涂布铜薄片组成，所述铜薄片
2
具有在1.9至3.7m/g范围内的比表面积、在2至4wt％范围内的总氧含量和在0.25至0.9范
围内的总碳与总氧的重量比。

[0006] 作为组分(A)，根据本发明的金属浆料含有65至85wt％、优选70至80wt％、更优选72至78wt％的金属粒子。

[0007] 金属粒子(A)由70和更大wt％、优选80和更大wt％、更优选90和更大wt％且最优选2
95和更大wt％且确切地说100wt％的有机涂布铜薄片组成，所述铜薄片具有在1.9至3.7m /
g范围内的比表面积、在2至4wt％范围内的总氧含量和在0.25至0.9范围内的总碳与总氧的
重量比。

[0008] 所述铜薄片的特征在于以下特征的组合：

[0009] ‑材料：铜或具有至多30wt％的至少一种合金金属的铜合金，

[0010] ‑粒子形状：薄片，

[0011] ‑比表面积在1.9至3.7m2/g范围内，

[0012] ‑有机涂层，

[0013] ‑总氧含量：在2至4wt％、优选2.5至4wt％范围内，

[0014] ‑总碳与总氧的重量比在0.25至0.9、优选0.25至0.5范围内。

[0015] 如在本说明书和权利要求书中所用的术语“薄片”指示具有例如测量为40至200nm的薄片形状的粒子。出于本发明的目的，薄片具有例如在≥6:1至375:1范围内的纵横比。

[0016] 如本文所用的术语“纵横比”涉及粒子的形状且指示粒子的最大和最小纵向延伸的商。其可通过出于测量例如2,500至3,000的统计学上有意义的数目个单个粒子的尺寸的
目的评估显微图像来确定。放大因数例如为2,000至5,000且与自动图像分析系统连接的的
光学显微镜可用于此目的。

[0017] 以m2/g表示的有机涂布铜薄片的比表面积可通过根据DIN ISO 9277:2014‑01(根据第6.3.1章，统计‑体积测量方法(statistic‑volumetric measurement process)，使用
的气体：氮气)的BET测量来确定。

[0018] 有机涂布铜薄片可具有例如在1至15μm范围内的平均粒度(d50)。术语“平均粒度”指示可通过激光衍射确定的平均粒径(d50)。激光衍射测量可使用测量粒度的对应仪器，例
如马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Mastersizer 3000来进行。

[0019] 优选地，有机涂布铜薄片为均一类型。但多种类型的此类有机涂布铜薄片的组合也是可能的，但是，其中每种单一类型满足根据本发明必需的前述特征组合。

[0020] 所述铜薄片经有机涂布。有机涂层在铜薄片的表面上形成粘结的，且在标准状态(20℃，大气压)下不挥发的层。其包含至少一种类型的有机涂层化合物。通常，有机涂层化
合物带有至少一个官能团。可能的官能团尤其为羧酸基、羧酸根基、酯基、酮基、醛基、氨基、
酰胺基、偶氮基、酰亚胺基或亚硝酸根基。优选的官能团为氨基、醛基、羧酸基、羧酸根和羧
酸酯基。具有至少一个官能团的有机涂层化合物优选为饱和、单不饱和或多不饱和有机化
合物。另外，具有至少一个官能团的有机涂层化合物可为分支或未分支的。优选的有机涂层
化合物为脂肪胺、脂肪醛、脂肪酸、脂肪酸的盐或脂肪酸的酯，其各自优选为未分支的且各
自优选为饱和的。根据优选实施例，这些是在脂肪烷基和/或脂肪酰基部分中具有8至24个、
更优选8至18个碳原子的化合物。

[0021] 优选的有机涂层化合物是具有8至18个碳原子的烷基胺、C12‑C18醛、羊脂酸(辛酸)、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、珠光脂
酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(类二十烷酸/二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、
木蜡酸(二十四烷酸)，以及所述酸的任何对应酯和盐。

[0022] 尤其优选的有机涂层化合物为十二烷酸、十八烷酸、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸钠和棕榈酸钾。

[0023] 相对于有机涂布铜薄片的重量，有机涂层的比例可例如在2至5wt％范围内。

[0024] 涂层含量(即，有机涂层的重量相对于有机涂布铜薄片的比表面积的比)可例如为2
0.004至0.006g/m。

[0025] 有机涂布铜薄片的总氧含量在2至4wt％、优选2.5至4wt％范围内，且总碳与总氧的重量比在0.25至0.9范围内，优选在0.25至0.5范围内。术语总碳与总氧涉及有机涂布铜
薄片，即，总碳由来自有机涂层的碳贡献以及来源于铜薄片本身的可能的碳贡献构成，而总
氧由来自有机涂层的可能的氧贡献以及来自铜薄片本身(氧化铜)的氧贡献构成。

[0026] 所属领域的技术人员已知如教科书中教示的有机涂布铜薄片的制备。所述制备可如下地实现：通过将液体(熔融)铜和/或液体(熔融)铜合金雾化到含有18至21体积％氧气
的气氛(例如空气)中，接着对如此获得的铜(合金)粒子进行后续碾磨，所述铜(合金)粒子
已在有机涂层化合物存在下在粒子表面上氧化。所述碾磨尤其为通过干式碾磨方法，例如
涡旋机械粉碎法(Hametag process)的冷成型。所述方法是借助碾磨工具在磨机内部、在添
加有机涂层化合物的同时操作。球磨机是适合于碾磨方法的磨机，优选使用钢球作为碾磨
工具的那些。在碾磨期间变形为薄片且经有机涂布的铜合金粒子可在碾磨方法之后分类；
例如通过旋风器在气流中且基于重力和离心力的原理。

[0027] 如果金属粒子(A)不由100wt％的所述铜薄片组成，则有可能使用选自由以下组成的群组的至少一种类型的金属粒子来构成100wt％金属粒子(A)的其余部分：不同种类的铜
的铜粒子和由除铜以外的金属组成的群组。

[0028] 不同种类的铜的铜粒子的实例是至少就一种特征性特征来说不同于所述铜薄片的那些。

[0029] 来自除铜以外的金属的粒子的实例尤其是由银、钯、金和镍制成的那些。可包含于根据本发明的金属浆料中的由除铜以外的金属制成的粒子优选地也具有薄片形状且优选
地也经有机涂布。

[0030] 本发明涉及金属粒子。所述粒子可为纯的给定金属(具有例如至少99.9wt％的纯度的粒子)。但其也可为给定金属与例如至多30wt％的至少一种其它合金金属的合金的粒
子。因此，所述铜薄片可为由纯铜制成的薄片和/或由铜与选自例如银、金、镍、钯、铂、锌和
铝的一或多种合金金属的合金制成的薄片。

[0031] 作为组分(B)，根据本发明的金属浆料含有10至35wt％、优选15至30wt％、更优选17至28wt％且仍更优选20至25wt％的有机溶剂；即，有机溶剂或至少两种有机溶剂的混合
物。

[0032] 一或多种有机溶剂(B)为通常用于金属浆料的有机溶剂。实例为萜品醇、乙二醇、二甲基乙酰胺、1‑十三烷醇、2‑十三烷醇、3‑十三烷醇、4‑十三烷醇、5‑十三烷醇、6‑十三烷
醇、异十三烷醇(除了在第二至最后一个C原子中的甲基取代)、未经取代的1‑羟基‑C16‑C20
烷烃(如16‑甲基十七‑1‑醇)、二元酯(优选戊二酸、己二酸或丁二酸或其混合物的二甲酯)、
甘油、二乙二醇、三乙二醇和脂族烃，尤其饱和脂族烃，所述脂族烃具有5至32个碳原子，更
优选10至25个碳原子且仍更优选16至20个碳原子。此类脂族烃由埃克森美孚(Exxon 
TM TM
Mobil)出售，例如以商品名Exxsol D140或以商品名Isopar M 。

[0033] 作为组分(C)，根据本发明的金属浆料可含有0至15wt％的至少一种添加剂。添加剂(C)的实例包含金属前体、烧结助剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、粘合剂、聚合物和粘度
控制剂，所述聚合物如纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羧基
纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素。

[0034] 相对于根据本发明的金属浆料，即，在施加所述金属浆料之前，来自组分(A)和(B)，或如果类型(C)的组分含于其中，则组分(A)至(C)的wt％的总和为100wt％。相应地，可
通过混合组分(A)和(B)或(A)至(C)来制备根据本发明的金属浆料。

[0035] 根据本发明的金属浆料就其本质而言具有优于银浆料的价格优势。可使用根据本发明的金属浆料产生的烧结粘结满足客户需求。使用根据本发明的金属浆料特别有利于在
组件之间，更确切地说，在组件的接触表面之间产生烧结粘结，其中待通过烧结粘结接合的
接触表面中的至少一个具有由铜或金属化铜制成的接触表面。在接触表面和烧结粘结和/
或组件的接触表面之间完全未观察到热机械应力，或(如果存在的话)，仅观察到极小应力。
在铜接触表面上未观察到腐蚀；且如果存在任何腐蚀，其仅为极小的。

[0036] 根据本发明的金属浆料可尤其用作烧结粘结材料，更尤其用作烧结浆料，即，用于烧结方法中。将烧结理解为通过加热来接合两个或更多个组件，同时避免金属粒子(A)进入
其液相中。

[0037] 可在施加压力时，或在无压力的情况下执行使用根据本发明的金属浆料进行的烧结方法。

[0038] 接合至少两个组件应理解成意指在第二组件上附接第一组件。在此背景下，“在……上”意指第一组件的表面与第二组件的表面粘结，其中两个组件中的每一个或含有
至少两个组件的结构(arrangement)的相对定位不重要。

[0039] 在本发明的背景下，术语“组件”优选地意图包含单个零件。优选地，所述单个零件无法被进一步拆分。

[0040] 如本文所用的术语“组件”特定指示电子装置中所用的组件；简单地说：电子组件。这些包含例如二极管、发光二极管(LED)、裸片、绝缘栅双极晶体管(IGBT)、金属氧化物半导
体场效应晶体管(MOSFET)、集成电路(IC)、传感器、冷却元件、电阻器、电容器、线圈、接合元
件(例如接线夹)、底板、天线、引线框、印刷电路板(PCB)、柔性电子装置、陶瓷衬底、金属陶
瓷衬底，例如直接铜结合衬底(DCB衬底)、绝缘金属衬底(IMS)等。

[0041] 本文中待接合的组件可为相同类型或不同类型的组件。

[0042] 在无论如何不由金属组成的范围内，一或多个组件可包含至少一个金属接触表面，例如呈借以获得夹心结构的金属化层的形式。所述金属化层优选为一或多个组件的一
部分。金属化层优选至少位于一或多个组件的一个表面上。

[0043] 组件的粘结优选通过根据本发明的金属浆料，经由所述金属接触表面或金属化层来实现。

[0044] 金属化层可包括纯金属或金属合金。金属化层可优选地包括至少50wt％、更优选至少70wt％、仍更优选至少90wt％或者100wt％的纯金属。纯金属例如选自由铜、银、金、钯
和铂组成的群组。

[0045] 本发明还涉及通过烧结来接合至少两个组件的方法。

[0046] 为此目的，首先，使两个或更多个组件彼此接触。在此情形下，通过根据本发明的金属浆料来实现接触。为此目的提供一种结构，其中根据本发明的金属浆料位于至少两个
组件中的各两者之间，更准确地说，位于其金属接触表面或金属化层之间。

[0047] 因此，如果要接合两个组件，即组件1和组件2，则使根据本发明的金属浆料在烧结之前位于所述组件1与组件2之间。另一方面，可设想将超过两个组件接合在一起。举例来
说，有可能将组件1、组件2和组件3以组件2位于组件1与组件3之间的方式接合在一起。在此
情况下，根据本发明的金属浆料位于所述组件1与组件2之间，且位于组件2与组件3之间。

[0048] 个别组件以夹心结构存在且接合在一起。夹心结构应理解成意味着其中两个组件布置为一个堆叠在另一个的顶部上且相对于彼此基本上平行的结构。

[0049] 可根据从现有技术已知的方法产生至少两个组件和根据本发明的金属浆料的结构，其中金属浆料位于所述结构的两个组件之间。

[0050] 优选地，起初将根据本发明的金属浆料施加至组件1的至少一个接触表面。随后，通过接触表面或接触表面中的一个将另一组件2置于已施加至组件1的接触表面的金属浆
料上。

[0051] 将根据本发明的金属浆料施加至组件的接触表面可通过常规方法，例如通过印刷方法，如丝网印刷或模板印刷来实现。相比之下，也可通过分散技术、针转印或浸渍来实现
根据本发明的金属浆料的施加。

[0052] 在已施加根据本发明的金属浆料之后，优选地，使已接受所述金属浆料的所述组件的接触表面与待通过金属浆料接合的组件的接触表面接触。相应地，根据本发明的金属
浆料的层位于待接合的组件之间。

[0053] 待接合的组件之间的根据本发明的金属浆料的湿膜厚度优选在20至150μm范围内。在本文中将湿膜厚度理解为在任何可能的干燥之前和在烧结粘结之前，待接合的组件
的相对接触表面之间的距离。优选的湿膜厚度取决于施加金属浆料的所选方法。如果举例
来说，通过丝网印刷方法来施加金属浆料，则优选地，湿膜厚度可在20与50μm之间。如果通
过模板印刷来施加金属浆料，则优选的湿膜厚度可在20至150μm范围内。如果使用分配技
术，则优选的湿膜厚度可在20至150μm范围内。

[0054] 在烧结之前进行任选的干燥步骤，即，从施加的金属浆料去除有机溶剂。根据优选实施例，相对于根据本发明的金属浆料，即，准备施加的金属浆料中的有机溶剂的初始比
例，干燥后的金属浆料中的有机溶剂的比例是例如0至5wt％。换句话说，根据此优选实施
例，举例来说，在干燥期间去除根据本发明的金属浆料中起初包含的95至100wt％的溶剂。

[0055] 如果进行干燥方法，则在无压烧结的情况下，所述干燥可在结构制作之后进行，其在使待接合的组件接触之后。在受压烧结的情况下，可甚至在将金属浆料施加至组件的至
少一个表面上之后和在与待接合的组件建立接触之前进行干燥。

[0056] 干燥温度优选在80至150℃范围内。常用干燥时间在5至45分钟范围内。

[0057] 最后对至少两种组件和在所述组件之间定位和干燥的金属浆料的结构进行实际烧结方法。

[0058] 实际烧结在例如>250至350℃、优选>280至350℃、尤其290至350℃范围内的温度下发生，形式为无压方法或受压的烧结粘结。

[0059] 对于受压的烧结粘结，施加的压力为例如在1至30MPa范围内，且优选在5至25MPa范围内，尤其为10至15MPa。

[0060] 烧结时段为例如在1至90分钟范围内；对于受压的烧结粘结，例如在1至10分钟范围内；对于无压烧结粘结，例如在30至90分钟范围内。

[0061] 烧结方法在无氧气氛中发生。在本发明的意义内的无氧气氛应理解成意味着氧含量不超过50ppm，优选不超过10ppm的气氛。

[0062] 本文中的气氛可为还原气氛(例如，具有例如氢气或甲酸的掺和物的氩气或氮气)。但是，无需使用还原气氛；更确切地，在惰性气体气氛(例如氮气、氩气、二氧化碳)中操
作是适用和可能的。

[0063] 在适合于烧结粘结且允许调节先前描述的方法参数的惯用装置中执行烧结。

[0064] 实例：

[0065] 1.制备铜浆料：

[0066] 起初通过将有机涂布铜薄片与α‑萜品醇混合来制备具有类似加工粘度的浆料P1‑P4(比较浆料)和P5‑P9(各根据本发明)中的每一种。

[0067]

[0068]

[0069] 2.铜浆料的施加和烧结粘结：

[0070] 使用模板印刷，将每一铜浆料施加至具有100μm的湿膜厚度和4 mm·4 mm总面积的面积的DCB衬底。随后在对流烘箱内部在80℃下持续30分钟的持续时间发生干燥，因此去
除α‑萜品醇。在25℃的温度下，通过4 mm·4 mm的接触表面将硅芯片置于干燥的浆料上。将
硅芯片在15 MPa和300℃下在氮气气氛中加热3分钟以使组件与DCB烧结粘结。

[0071] 在烧结之后，基于剪切强度来确定粘着力。在这样做时，在室温下以0.3 mm/s的速度使用剪切凿来剪切其中的硅芯片。使用测力计(德国Nordson DAGE公司的仪器Nordson 
DAGE 4000Plus)来记录力。

[0072] 下表展示获得的测量结果：

[0073]

[0074]