粗2,6-萘二甲酸的加氢纯化方法转让专利
申请号 : CN201910878467.9
文献号 : CN112521272B
文献日 : 2023-04-07
发明人 : 张海涛 , 司丹
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
摘要 :
粗2,6‑萘二甲酸的加氢纯化方法，包括固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应器内包括由反应器进料口至反应器出料口方向依次排列的n个钯炭催化剂固定床所构成的固定床序列，该固定床序列中n个钯炭催化剂固定床按上述依次排列的顺序标记为A1……An；n≥2；向反应器进料口输入粗2,6‑萘二甲酸浆料和氢气，依次与上述钯炭固定床接触进行加氢纯化反应，从反应器出口输出加氢纯化后的2,6‑萘二甲酸浆料；设该固定床序列中相邻的任意两个钯炭催化剂固定床依次为Aj和Aj+1；满足如下条件：Aj+1中催化剂装填量Qj+1大于Aj中催化剂装填量Qj，和/或Aj+1中钯炭催化剂钯含量Wj+1小于Aj中钯炭催化剂钯含量Wj。
权利要求 :
1.粗2,6‑萘二甲酸的加氢纯化方法，包括固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应器内包括由反应器进料口至反应器出料口方向依次排列的n个钯炭催化剂固定床所构成的固定床序列，该固定床序列中n个钯炭催化剂固定床按上述依次排列的顺序标记为A1……An；n≥2；向反应器进料口输入粗2,6‑萘二甲酸浆料和氢气，依次与上述钯炭固定床接触进行加氢纯化反应，从反应器出口输出加氢纯化后的2,6‑萘二甲酸浆料；设该固定床序列中相邻的任意两个钯炭催化剂固定床依次为Aj和Aj+1；满足如下条件：Aj+1中催化剂装填量Qj+1大于Aj中催化剂装填量Qj，和Aj+1中钯炭催化剂钯含量Wj+1小于Aj中钯炭催化剂钯含量Wj；
Qj+1与Qj比值为b，b=K×[1+sin（（n+j）×π/2n）]，K=0.5~5.0，且b＞1；
Wj+1与Wj比值为c，c=1/{L×[1+sin（j×π/2n）]}，L=0.5~10.0，且c＜1。
2.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是反应的温度为270 320℃。
~
3.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是反应的温度为285 315℃。
~
4.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是反应的压力为0.05 2.0MPa。
~
5.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是反应的压力为0.3 1.5MPa。
~
6.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是Qj+1与Qj比值为b，b=K×[1+sin（（n+j）×π/2n）]，K=0.6 4.5。
~
7.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是Wj+1与Wj比值为c，c=1/{L×[1+sin（j×π/2n）]}，L=0.55 9.5。
~
8.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是浆料中的溶剂为含0 10wt%乙酸的水~溶液。
9.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是浆料中的溶剂为含0 5wt%乙酸的水~溶液。
10.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是钯炭催化剂固定床An中钯炭催化剂中钯含量Wn≥0.05wt%，钯炭催化剂固定床A1中钯炭催化剂中钯含量W1≤1.0wt%。
11.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是钯炭催化剂固定床An中钯炭催化剂中钯含量Wn≥0.1wt%。
12.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是钯炭催化剂固定床A1中钯炭催化剂中钯含量W1≤0.5wt%。
13.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是钯炭催化剂为5‑8目。
14.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是浆料中粗2,6‑萘二甲酸的含量为3~
12 wt%。
15.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是浆料中粗2,6‑萘二甲酸的含量为4~
10wt%。
16.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是相对于钯炭催化剂固定床An的浆料‑1液时重量空速LHSVn≥0.25 h ，相对于钯炭催化剂固定床A1的浆料液时重量空速LHSV1≤10 ‑1h 。
17.根据权利要求1所述的加氢纯化方法，其特征是相对于钯炭催化剂固定床An的浆料‑1液时重量空速LHSVn≥0.5 h ，和/或相对于钯炭催化剂固定床A1的浆料液时重量空速LHSV1‑1≤9 h 。
说明书 :
粗2,6‑萘二甲酸的加氢纯化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及粗2,6‑萘二甲酸的加氢纯化方法。
背景技术
[0002] 2,6‑萘二甲酸(简称2,6‑NDCA)结构上具有高度的对称性，是合成多种高性能含萘聚合物的重要单体。由2,6‑NDCA与乙二醇反应得到的聚2,6‑萘二甲酸二乙酯(简称PEN)，其多方面性能均优于对苯二甲酸二乙酯(PET)，是目前高分子材料领域研究开发的热点。也正是由于PEN所表现出来的这些优越性能，使其在电子元件、食品和饮料的包装、胶卷、录音录像磁带、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等行业得以广泛应用，作为生产PEN的主要原料，2,6‑NDCA的需求量也将越来越大。目前2,6‑NDCA的制备主要由2,6‑二烷基萘在Co‑Mn‑Br催化体系中液相氧化制备，产物中不可避免地含有多种杂质，主要有：偏苯三酸、醛类衍生物(如6‑甲酰基‑2‑萘酸等)、溴代‑2,6‑NDCA等，上述杂质将直接影响聚合反应和PEN的质量。例如2‑FNA(系不完全氧化物)会使聚合链中断，限制聚合速度和相对分子质量，还会使聚合物的色泽变深，影响外观；溴代‑2,6‑萘二甲酸会降低聚合物的软化点；偏苯三酸会使聚合物产生支链，影响其线性，使聚合物机械强度降低。因此，2,6‑NDCA必须进行纯化，使之达到聚合级的质量要求。
[0003] 粗2,6‑萘二甲酸加氢纯化法是粗2,6‑萘二甲酸主要纯化方法之一，如美国专利US 5256817(标题为：Method for purifying a naphthalenedicarboxylic acid)和美国专利US 5354898(标题为：Method for purifying crude aromatic carboxylic acid)针对2,
6‑二甲基萘氧化得到的粗2,6‑萘二甲酸(不含6‑乙酰基‑2‑萘甲酸)，采用重金属催化剂(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir)，反应温度315℃以上，压力1.46～20.5MPa，溶液为低分子质量羧酸(如乙酸、丙酸、苯甲酸等)，用量为粗产物的3～10倍。经过催化加氢反应，将溴化‑2,6‑NDCA转化为2,6‑NDCA，TMA转化成对苯二甲酸和间苯二甲酸，从而提高2,6‑NDCA纯度，防止TMA与催化剂络合而使催化剂失活，同时可得到大颗粒(至少100m)2,6‑NDCA晶体。如氧化反应粗产物中含5％TMA，1％6‑甲酰基‑2‑萘甲酸，3％溴化‑2,6‑NDCA；经催化加氢反应后，产物中含0.5％TMA，0.1％6‑甲酰基‑2‑萘甲酸，0.05％溴化‑2,6‑NDCA。
6‑二甲基萘氧化得到的粗2,6‑萘二甲酸(不含6‑乙酰基‑2‑萘甲酸)，采用重金属催化剂(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir)，反应温度315℃以上，压力1.46～20.5MPa，溶液为低分子质量羧酸(如乙酸、丙酸、苯甲酸等)，用量为粗产物的3～10倍。经过催化加氢反应，将溴化‑2,6‑NDCA转化为2,6‑NDCA，TMA转化成对苯二甲酸和间苯二甲酸，从而提高2,6‑NDCA纯度，防止TMA与催化剂络合而使催化剂失活，同时可得到大颗粒(至少100m)2,6‑NDCA晶体。如氧化反应粗产物中含5％TMA，1％6‑甲酰基‑2‑萘甲酸，3％溴化‑2,6‑NDCA；经催化加氢反应后，产物中含0.5％TMA，0.1％6‑甲酰基‑2‑萘甲酸，0.05％溴化‑2,6‑NDCA。
[0004] 上述专利均是以2,6‑二甲基萘氧化得到的粗2,6‑萘二甲酸加氢纯化，杂质中不含有与6‑甲酰基‑2‑萘甲酸类似的6‑乙酰基‑2‑萘甲酸，它们均会对后续PEN聚合性能(包括色泽、机械性能、化学性能)有重大影响，而相对于6‑甲酰基‑2‑萘甲酸，6‑乙酰基‑2‑萘甲酸采用加氢纯化的方法更难去除。粗2,6‑萘二甲酸加氢纯化得到的精2,6‑萘二甲酸，如果要满足聚合生产PEN，其所含的杂质种类及含量必须要达到一定标准才能符合要求。粗2,6‑NDCA中含有许多杂质,不同反应原料，由于反应历程不同，粗产物中杂质的种类和含量也会千差万别，主要的杂质及种类有偏苯三酸(TMA)、溴代‑2,6‑NDA、醛衍生物(2‑甲/乙酰基‑6‑萘甲酸)、2‑萘甲酸、有色物质、催化剂残渣(Co、Mn、Br)等，如果不除去，将会严重影响PEN性能指标。如果氧化反应的原料不纯，含有除2,6位以外的二烷基萘异构体，产物中还会有相应的萘二甲酸异构体这些杂质的存在会影响最终聚酯产品的质量，醛衍生物会使聚合链中断，限制聚合速度和分子量，还会使聚合物颜色变深，影响其外观；溴代‑2,6‑NDCA会降低聚合物的软化点；偏苯三酸会使聚合物中产生支链，影响其线性，使聚合物的机械强度降低，而且偏苯三酸会与重金属催化剂形成络台物，使催化剂失活，从而增加了氧化反应催化剂的损耗(夏清等.2,6‑萘二甲酸提纯技术进展[J].石油化工.1997，26(5)：325‑331)。以2,6‑二甲基萘为原料生产的2,6‑萘二甲酸为例，AMOCO对其氧化粗品粗2,6‑萘二甲酸中的杂质含量有如下要求：偏苯三酸<5wt％，溴代2,6‑萘二甲酸<3wt％，醛衍生物(2‑甲酰基‑6‑萘甲酸)<1wt％。由于原料不同，以2,6‑DIPN氧化生产2,6‑NDA，其反应路径如文献(靳海波等.2,6‑二异丙基萘液相空气氧化制2,6‑萘二甲酸[J].化工学报.2007,58(8):1996‑2003)所提到的，其杂质中主要是醛衍生物，包括2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸，这类杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，类似于对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)中的对羧基苯甲醛(4‑CBA)和对羧基苯甲酸(PT酸)，而在PTA行业中，4‑CBA、PT酸在加氢纯化前有严格的限定，含量分别为≤3500ppm和PT酸≤1000ppm；4‑CBA、PT酸在加氢纯化后也有严格的限定，通常其含量为≤25ppm和150ppm。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是现有技术中既要抑制2,6‑萘二甲酸发生过加氢反应又要尽可能加氢脱除醛衍生物的问题，提供一种粗2,6‑萘二甲酸加氢纯化方法，该方法可以较好的解决了该问题。
[0006] 为解决上述技术问题本发明的技术方案如下：
[0007] 粗2,6‑萘二甲酸的加氢纯化方法，包括固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应器内包括由反应器进料口至反应器出料口方向依次排列的n个钯炭催化剂固定床所构成的固定床序列，该固定床序列中n个钯炭催化剂固定床按上述依次排列的顺序标记为A1……An；n≥2；
[0008] 向反应器进料口输入粗2,6‑萘二甲酸浆料和氢气，依次与上述钯炭固定床接触进行加氢纯化反应，从反应器出口输出加氢纯化后的2,6‑萘二甲酸浆料；设该固定床序列中相邻的任意两个钯炭催化剂固定床依次为Aj和Aj+1；满足如下条件：
[0009] Aj+1中催化剂装填量Qj+1大于Aj中催化剂装填量Qj，和/或
[0010] Aj+1中钯炭催化剂钯含量Wj+1小于Aj中钯炭催化剂钯含量Wj。
[0011] 当采用由反应器进料口至反应器出料口方向依次排列的n个钯炭催化剂固定床所构成的固定床序列进行粗2,6‑萘二甲酸的加氢纯化，且催化剂装填量依次增大和/或钯催化剂中钯含量依次降低时，既有利于抑制2,6‑萘二甲酸发生过加氢反应又有利于脱除醛衍生物等杂质。
[0012] 上述技术方案中，对n所可能达到的上限没有特别限制，本领域技术人员能够根据本发明公开的内容合理选择，并不必付出创造性劳动，且均能取得可比的技术效果。但若综合考虑装置复杂程度、经济性等其它实际情况，n又不可能无限大。作为非限制性举例，n的数值通常为10以下，例如但不限于n值可以是2、3、4、5、6、7、8、9等等。
[0013] 上述技术方案中，优选固定床加氢反应器的加氢温度为270～320℃，例如但不限于加氢温度取值范围可以是275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃等等。
[0014] 上述技术方案中，更优选加氢温度为285～315℃。
[0015] 上述技术方案中，优选固定床加氢反应器的氢气分压为0.05～2.0MPa，例如但不限于氢气分压的取值范围可以是0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.10MPa、0.12MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPa、0.45MPa、0.50MPa、0.6MPa、
0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa等等。
0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa等等。
[0016] 上述技术方案中，更优选氢气分压为0.3～1.5MPa。
[0017] 上述技术方案中，优选Qj+1与Qj比值为b，b＝K×[1+sin((n+j)×π/2n)]，K＝0.5～5.0，例如但不限于K为0.6、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、4.8等等。K更优选0.6～
4.5。
4.5。
[0018] 上述技术方案中，优选Wj+1与Wj比值为c，c＝1/{L×[1+sin(j×π/2n)]}，L＝0.5～10.0，例如但不限于L为0.6、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、
7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、9.8等等。L更优选0.55～9.50。
7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、9.8等等。L更优选0.55～9.50。
[0019] 上述技术方案中，优选浆料中的溶剂为含0～10wt％乙酸的水溶液，例如但不限于浆料中的溶剂为0wt％乙酸的水溶液(此时溶剂实际为纯水)、0wt％乙酸的水溶液、1wt％乙酸的水溶液、2wt％乙酸的水溶液、3wt％乙酸的水溶液、4wt％乙酸的水溶液、5wt％乙酸的水溶液、6wt％乙酸的水溶液、7wt％乙酸的水溶液、8wt％乙酸的水溶液、9wt％乙酸的水溶液等等。更优选浆料中的溶剂为含0～5wt％乙酸的水溶液。
[0020] 上述技术方案中，优选钯炭催化剂固定床An中钯炭催化剂中钯含量为Wn≥0.05wt％。
[0021] 上述技术方案中，优选钯炭催化剂固定床A1中钯炭催化剂中钯含量为W1≤1.0wt％。
[0022] 例如但不限于Wn至W1之间钯炭催化剂中钯含量取值范围可以是0.055wt％、0.06wt％、0.065wt％、0.07wt％、0.075wt％、0.08wt％、0.085wt％、0.09wt％、0.095wt％、
0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、
0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％等等。
0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、
0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％等等。
[0023] 上述技术方案中，更优选钯炭催化剂固定床An中钯炭催化剂中钯含量Wn≥0.1wt％。
[0024] 上述技术方案中，更优选钯炭催化剂固定床A1中钯炭催化剂中钯含量W1≤0.5wt％。
[0025] 上述技术方案中，优选钯炭催化剂为5‑8目。
[0026] 上述技术方案中，优选浆料中粗2,6‑萘二甲酸的含量为3～12wt％，例如但不限于3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、
8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％等等。优选4～10wt％。
8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％等等。优选4～10wt％。
[0027] 上述技术方案中，优选相对于钯炭催化剂固定床An的浆料液时重量空速LHSVn≥‑10.25h‑1，相对于钯炭催化剂固定床A1的浆料液时重量空速LHSV1≤10h ；例如但不限于An至‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
A1的浆料液时重量空速的取值范围可以是0.50h 、0.75h 、1.0h 、1.5h 、2.0h 、2.5h 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
3.0h 、3.5h 、4.0h 、4.5h 、5.0h 、5.5h 、6.0h 、6.5h 、7.0h 、7.5h 、8h 、8.5h 、9h‑1 ‑1
、9.5h 等等。
A1的浆料液时重量空速的取值范围可以是0.50h 、0.75h 、1.0h 、1.5h 、2.0h 、2.5h 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
3.0h 、3.5h 、4.0h 、4.5h 、5.0h 、5.5h 、6.0h 、6.5h 、7.0h 、7.5h 、8h 、8.5h 、9h‑1 ‑1
、9.5h 等等。
[0028] 上述技术方案中，更优选相对于钯炭催化剂固定床An的浆料液时重量空速LHSVn≥‑10.5h 。
[0029] 上述技术方案中，更优选相对于钯炭催化剂固定床A1的浆料液时重量空速LHSV1≤‑19h 。
[0030] 下面通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
[0031] 【实施例1】
[0032] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0033] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次由下至上的钯炭催化剂固定床A3、A2和A1的顺序依次加入95.24g钯含量0.25wt％、57.14g钯含量0.35wt％和27.21g钯含量0.45wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后将固定床加氢反应器升温至285℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在0.50MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1、A2和A3发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.15wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为175ppmw，杂质
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为21ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为64ppmw。
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为21ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为64ppmw。
[0034] 为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表1。
[0035] 【实施例2】
[0036] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0037] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次由下至上的钯炭催化剂固定床A3、A2和A1的顺序依次加入97.96g钯含量0.15wt％、48.98g钯含量0.30wt％和27.21g钯含量0.45wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后将固定床加氢反应器升温至315℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在1.50MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1、A2和A3发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为98.75wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为123ppmw，杂质
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为46ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为95ppmw。
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为46ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为95ppmw。
[0038] 为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表2。
[0039] 【实施例3】
[0040] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0041] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次由下至上的钯炭催化剂固定床A2和A1的顺序依次加入95.24g钯含量0.15wt％和27.21g钯含量0.45wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后将固定床加氢反应器升温至280℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在0.50MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,
6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1和A2发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)
2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为98.13wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为231ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为
51ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为116ppmw。
6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1和A2发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)
2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为98.13wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为231ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为
51ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为116ppmw。
[0042] 为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表3。
[0043] 【实施例4】
[0044] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0045] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次由下至上的钯炭催化剂固定床A2和A1的顺序依次加入95.24g钯含量0.15wt％和27.21g钯含量0.45wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后将固定床加氢反应器升温至315℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在1.5MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1和A2发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,
6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.12wt％，过加氢产物
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为193ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为46ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为78ppmw。
6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.12wt％，过加氢产物
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为193ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为46ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为78ppmw。
[0046] 为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表4。
[0047] 【实施例5】
[0048] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0049] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次由下至上的钯炭催化剂固定床A4、A3、A2和A1的顺序依次加入95.24g钯含量0.15wt％、62.58g钯含量0.25wt％、40.82g钯含量0.35wt％和27.21g钯含量0.45wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后将固定床加氢反应器升温至
300℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在1.0MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1、A2、A3和A4发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行
5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.52wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为64ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为15ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为
34ppmw。
300℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在1.0MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1、A2、A3和A4发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行
5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.52wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为64ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为15ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为
34ppmw。
[0050] 为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表5。
[0051] 【实施例6】
[0052] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0053] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再依次由下至上的钯炭催化剂固定床A5、A4、A3、A2和A1的顺序依次加入77.14g钯含量0.10wt％、55.10g钯含量0.20wt％、40.82g钯含量0.30wt％、32.65g钯含量0.40wt％、和27.21g钯含量0.50wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后将固定床加氢反应器升温至300℃，向固定床加氢反应器通入氢气，氢分压控制在1.0MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，粗2,6‑萘二甲酸溶液依次流过钯炭催化剂固定床A1、A2、A3、A4和A5发生加氢纯化反应；由固定床加氢反应器出来的纯化浆料B。反应进行5h后开始收集加氢纯化物料B，取上述加氢纯化物料(B)2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.73wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为57ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为
12ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为29ppmw。
12ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为29ppmw。
[0054] 为便于比较，将工艺条件和实验结果列于表6。
[0055] 【比较例1】
[0056] 配制一定量的粗2,6‑萘二甲酸浆料(以100份计，2份乙酸，4份粗2,6‑萘二甲酸氧化料，94份纯水)，上述粗2,6‑萘二甲酸氧化料纯度为99.0wt％，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸的含量分别为1900ppmw，2000ppmw。上述粗2,6‑萘二甲酸浆料预加热至
280℃，使之成为溶液状态。
280℃，使之成为溶液状态。
[0057] 将50.0g纯水加入固定床加氢反应器中，再加入179.29g钯含量0.45wt％的5‑8目钯炭催化剂，然后再升温至280℃，通入氢气，氢分压控制在0.30MPa，将上述粗2,6‑萘二甲酸溶液以7.41g/min的速率加入固定床加氢反应器中，开始反应，反应进行5h后开始收集加氢纯化物料，取上述加氢纯化物料2000g，采用正/负压滤或离心设备进行固液分离，得到固相物料(含约10wt％水，80.0g加氢纯化2,6‑萘二甲酸)，再加入到高温高压洗涤罐内，再加入160g纯水，开启搅拌(200rpm)，密封试压后升温至185℃，过滤后得到固相物料再烘干后送样分析，其纯度为99.21wt％，过加氢产物2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量为1348ppmw，杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量为40ppmw，2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量为70ppmw。
[0058] 表1
[0059] (实施例1，n＝3)
[0060] Q3，g 95.24Q3/Q2 1.67
b3,2 1.67
K3,2 1.11
Q2/Q1 2.10
b2,1 2.10
K2,1 1.12
Q1，g 27.21
W3，wt％ 0.25
W3/W2 0.71
c3,2 0.71
L3,2 0.75
W2/W1 0.78
c2,1 0.78
L2,1 0.86
W1，wt％ 0.45
T，℃ 285
P，MPa 0.5
纯度，wt％ 99.15
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 175
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 21
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 64
b3,2 1.67
K3,2 1.11
Q2/Q1 2.10
b2,1 2.10
K2,1 1.12
Q1，g 27.21
W3，wt％ 0.25
W3/W2 0.71
c3,2 0.71
L3,2 0.75
W2/W1 0.78
c2,1 0.78
L2,1 0.86
W1，wt％ 0.45
T，℃ 285
P，MPa 0.5
纯度，wt％ 99.15
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 175
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 21
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 64
[0061] 表2
[0062] (实施例2，n＝3)
[0063]Q3，g 97.96
Q3/Q2 2.00
b3,2 2.00
K3,2 1.33
Q2/Q1 1.80
b2,1 1.80
K2,1 0.96
Q1，g 27.21
W3，wt％ 0.15
W3/W2 0.50
c3,2 0.50
L3,2 1.07
W2/W1 0.67
c2,1 0.67
L2,1 1.00
W1，wt％ 0.45
纯度，wt％ 98.75
T，℃ 315
P，MPa 1.5
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 123
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 46
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 95
Q3/Q2 2.00
b3,2 2.00
K3,2 1.33
Q2/Q1 1.80
b2,1 1.80
K2,1 0.96
Q1，g 27.21
W3，wt％ 0.15
W3/W2 0.50
c3,2 0.50
L3,2 1.07
W2/W1 0.67
c2,1 0.67
L2,1 1.00
W1，wt％ 0.45
纯度，wt％ 98.75
T，℃ 315
P，MPa 1.5
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 123
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 46
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 95
[0064] 表3
[0065] (实施例3，n＝2)
[0066] Q2，g 95.24Q2/Q1 3.50
b2,1 3.50
K2,1 2.05
Q1，g 27.21
W2/W1 0.33
c2,1 0.33
L2,1 1.75
W1，wt％ 0.45
T，℃ 280
P，MPa 0.50
纯度，wt％ 98.13
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 231
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 51
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 116
b2,1 3.50
K2,1 2.05
Q1，g 27.21
W2/W1 0.33
c2,1 0.33
L2,1 1.75
W1，wt％ 0.45
T，℃ 280
P，MPa 0.50
纯度，wt％ 98.13
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 231
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 51
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 116
[0067] 表4
[0068] (实施例4，n＝2)
[0069] Q2，g 95.24Q2/Q1 3.50
b2,1 3.50
K2,1 2.05
Q1，g 27.21
W2/W1 0.33
c2,1 0.33
L2,1 1.75
W1，wt％ 0.45
T，℃ 315
P，MPa 1.50
纯度，wt％ 99.12
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 193
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 46
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 78
b2,1 3.50
K2,1 2.05
Q1，g 27.21
W2/W1 0.33
c2,1 0.33
L2,1 1.75
W1，wt％ 0.45
T，℃ 315
P，MPa 1.50
纯度，wt％ 99.12
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 193
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 46
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 78
[0070] 表5
[0071] (实施例5，n＝4)
[0072]
[0073] 表6
[0074] (实施例6，n＝5)
[0075] Q5，g 77.14Q5/Q4 1.40
b5,4 1.40
K5,4 1.07
Q4/Q3 1.35
b4,3 1.35
K4,3 0.85
Q3/Q2 1.25
b3,2 1.25
K3,2 0.69
Q2/Q1 1.20
b2,1 1.20
K2,1 0.62
Q1，g 27.21
W5，wt％ 0.1
W5/W4 0.5
c5,4 0.5
L5,4 1.03
W4/W3 0.67
c4,3 0.67
L4,3 0.83
W3/W2 0.75
c3,2 0.75
L3,2 0.84
W2/W1 0.80
c2,1 0.80
L2,1 0.95
W1，wt％ 0.5
T，℃ 300
P，MPa 1.0
纯度，wt％ 99.73
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 57
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 12
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 29
b5,4 1.40
K5,4 1.07
Q4/Q3 1.35
b4,3 1.35
K4,3 0.85
Q3/Q2 1.25
b3,2 1.25
K3,2 0.69
Q2/Q1 1.20
b2,1 1.20
K2,1 0.62
Q1，g 27.21
W5，wt％ 0.1
W5/W4 0.5
c5,4 0.5
L5,4 1.03
W4/W3 0.67
c4,3 0.67
L4,3 0.83
W3/W2 0.75
c3,2 0.75
L3,2 0.84
W2/W1 0.80
c2,1 0.80
L2,1 0.95
W1，wt％ 0.5
T，℃ 300
P，MPa 1.0
纯度，wt％ 99.73
2,6‑二羧基‑1、2、3、4‑四氢化萘含量，ppmw 57
2‑甲酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 12
2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量，ppmw 29