一种防污防腐海洋涂料

摘要

本发明公开了一种防污防腐海洋涂料，由聚合邻对甲基苯胺、聚三氟氯乙烯、醛酮树脂、烷基琥珀酸酰亚胺、桉油、苦楝素、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、羟丙基甲基纤维素、古马隆‑茚树脂和水性氯化橡胶，按照7‑19：4.6‑5.8：7.7‑9.4：8‑11.2：6‑14：9‑16：6‑8：4‑6：4‑6：2.7‑6.1的质量比制成的混合物。本发明船舶涂料性能优异，其中有效成分获取方式简便快捷，可有效保护船体不受海水侵蚀影响，并且有效阻止海洋赘生生物附着。

权利要求

1.一种防污防腐海洋涂料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：聚合邻对甲基苯胺              7.0‑19.0、聚三氟氯乙烯                   4.6‑5.8、醛酮树脂                       7.7‑9.4、烷基琥珀酸酰亚胺               8.0‑11.2、桉油                           6.0‑14.0、苦楝素                         9.0‑16.0、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯       6.0‑8.0、羟丙基甲基纤维素               4.0‑6.0、古马隆‑茚树脂                  4.0‑6.0、水性氯化橡胶                   2.7‑6.1；

上述的一种防污防腐海洋涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）在250‑330r/min的匀速搅拌下，依次加入醛酮树脂、水性氯化橡胶、聚合邻对甲基苯胺、聚三氟氯乙烯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，搅拌均匀；

2）继续在250‑330r/min的匀速搅拌下，添加烷基琥珀酸酰亚胺、苦楝素、古马隆‑茚树脂，维持5‑10min，搅拌均匀；

3）将搅拌速率从250‑330r/min调节至500‑600r/min，维持5‑10min，搅拌均匀；

4）将搅拌速率从500‑600r/min调节至160‑220r/min，加入桉油，维持3‑5min，搅拌均匀；

5）加入羟丙基甲基纤维素使物料粘度达到3400mpa.s，搅拌均匀即为成品；

所述的桉油的制备方法如下：将速生桉叶清洗干净，用烘干机烘干，通过粉碎机粉碎至碎末状，加入到水蒸气蒸馏釜进行蒸馏提取，通过油水分离器进行桉油与水的分离，通过乙醚萃取器与乙醚回收塔，回收废弃乙醚，经过固定床吸附干燥器，减压精馏塔，祛除杂质油，得到桉油；

所述的苦楝素的制备方法如下：以苦楝树内皮、苦楝树外皮以及苦楝果实为原料，60% v/v乙醇为提取液，液料比1：9，在60℃条件下提取4次，每次提取80min，合并4次的提取液，浓缩至原体积的1/6，得到。

2.根据权利要求1所述的一种防污防腐海洋涂料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

聚合邻对甲基苯胺             9.0‑15.0、聚三氟氯乙烯                  4.9‑5.5、醛酮树脂                      8.1‑8.6、烷基琥珀酸酰亚胺              8.8‑9.7、桉油                           8.6‑11.3、苦楝素                         11.3‑11.6、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯       6.4‑7.2、羟丙基甲基纤维素               4.7‑5.3、古马隆‑茚树脂                  4.0‑5.5、水性氯化橡胶                   2.7‑5.2。

3.根据权利要求1所述的一种防污防腐海洋涂料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

聚合邻对甲基苯胺            12.0、聚三氟氯乙烯                  5.1、醛酮树脂                      8.2、烷基琥珀酸酰亚胺             10.1、桉油                           8.9、苦楝素                         12.7、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯       7.6、羟丙基甲基纤维素               5.1、古马隆‑茚树脂                  5.7、水性氯化橡胶                   3.8。

说明书

一种防污防腐海洋涂料

【技术领域】

[0001] 本发明涉及海洋涂料技术领域，具体涉及一种防污防腐海洋涂料。【背景技术】

[0002] 数据显示，海洋对我国东部沿海地区的经济和社会发展起到巨大的作用。沿海12省、区、市的陆地面积占国土面积仅14％，GDP却占全国的60％。全国海洋经济产值1980年为
80亿元，1990年为438亿元，2000年为4133亿元，2004年达到1.3万亿元，2010年达到3.8万亿
元，增速高达20％以上。海洋经济的发展离不开“舟船舰艇”及其它海洋设施的支撑，而海洋
防腐防污一直都是海洋渔业、海洋运输、海工装备等海洋产业时时刻刻考虑的首要问题。海
洋涂料(海洋防腐涂料)是保护海洋装备的首要手段，是涂抹在海洋装备上以保证其较长防
腐年限的一种涂料。海洋防腐涂料涂抹在海洋基础设施上可以保证较长防腐年限的物质，
能与钢结构表面铁原子快速反应，生成具有物理、化学双重保护作用，可以长期耐住氯离子
腐蚀。随着我国海洋经济的迅猛发展，船舶和海洋工程设施防腐已成为发展中急需解决的
重要课题，海洋涂料的发展前景也越来越被人们看好。2010年，我国造船量首次超过韩国，
跃居世界第一。集装箱造箱量则从20世纪90年代末，就已稳居世界第一，目前产销量占世界
总量的95％。由于船舶涂料占到全部海洋涂料需求量的90％以上，随着造船量跃居首位，我
国已成为世界海洋涂料使用量第一的国家。2010年我国海洋涂料市场规模已超350亿元。

[0003] 现有技术中的海洋涂料一般采用环氧树脂作为成膜基质。然而，环氧树脂的耐热性能、疏水性能较差，使得现有技术中的海洋涂料很难满足一些极端潮湿、高温、高盐雾的
海洋环境。与英美德等发达国家相比，中国海洋开发利用层次总体不高，主要以传统产业为
主，新兴产业比重较低，部分产业仍然存在科技成果转化慢、融资难、盈利难等问题。在开发
海洋资源过程中，海洋生物附着污损问题严重限制了海洋资源经济的发展，并且每年舰船、
海洋牧场、海洋设施等因海洋生物附着污损问题造成的损失是难以估量的。

[0004] 综上所述，适应市场需求，发展无污染海洋防腐防污技术的要求，研发一种多功能，集防污、防腐、低污染、低成本于一体的环境友好型涂料已迫在眉睫。
【发明内容】

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种防污防腐海洋涂料，是一种配置简单，制备方便，不含有机锡，无毒无污染的仿生环境友好型涂料制剂。本发明采用仿生学
原理，通过对海洋生物防污机理的分析，从海藻、海绵体中提取生物碱和肽类活性防污剂，
经过调节极性，再制备出具有广谱防污作用的仿生无毒生物防污制剂，是一种用于海上海
下设施及船舶所使用的防污涂料。

[0006] 本发明所述的一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0007]

[0008] 进一步的，所述的一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0009]

[0010]

[0011] 更进一步的，所述的一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0012]

[0013] 本发明所述的一种防污防腐海洋涂料中，各成分的作用如下：

[0014] 苦楝素：通过苦楝素生物碱的毒副作用，阻断吸食生物的神经中枢传导，破坏呼吸及代谢作用，从而达到驱逐海洋生物附着的效果。

[0015] 速生桉：其树叶经过提取桉油，里面具有萜烯类化合物具有抑制生物活性，麻痹中枢神经的作用，从而侧方面达到驱逐海洋生物附着的效果。

[0016] 聚合邻对甲基苯胺：微溶于水，涂料有机合成中间体，加速涂料合成进度。

[0017] 聚三氟氯乙烯：耐腐蚀性好，可在海水中长时间浸渍而不发生任何腐化，并且提高该涂料防水性能，是一种低价高效的屏障聚合物。

[0018] 醛酮树脂：是一种附着力强，非皂化性环己酮—甲醛树脂，快干型好且不溶于海水。

[0019] 丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯(DPOA)：作为成膜助剂，为不饱和可聚合有机物，有利于改善聚结性能，促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，增加涂膜硬度，且不会对海洋环
境造成污染，是一种活性成膜助剂。

[0020] 羟丙基甲基纤维素：作为增稠剂，增加物料粘度。

[0021] 古马隆‑茚树脂：具有芳香杂环结构，抗龟裂，增加涂料粘性，补强效果优越，集多功能于一身。

[0022] 水性氯化橡胶：搭配古马隆‑茚树脂，抗蠕变性极好，提高产品粘度与耐磨度，适用范围广泛，对海水的盐、碱和腐蚀性抵御效果优秀。

[0023] 本发明还涉及上述一种防污防腐海洋涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0024] 1)在250‑330r/min的匀速搅拌下，依次加入醛酮树脂、水性氯化橡胶、聚合邻对甲基苯胺、聚三氟氯乙烯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，搅拌均匀；

[0025] 2)继续在250‑330r/min的匀速搅拌下，添加烷基琥珀酸酰亚胺、苦楝素、古马隆‑茚树脂，维持5‑10min，搅拌均匀；

[0026] 3)将搅拌速率从250‑330r/min调节至500‑600r/min，维持5‑10min，搅拌均匀；

[0027] 4)将搅拌速率从500‑600r/min调节至160‑220r/min，加入桉油，维持3‑5min，搅拌均匀；

[0028] 5)加入羟丙基甲基纤维素使物料粘度达到3400mpa.s即125KU，搅拌均匀即为成品；

[0029] 所述的桉油的制备方法如下：将速生桉叶清洗干净，用烘干机烘干，通过粉碎机粉碎至碎末状，加入到水蒸气蒸馏釜进行蒸馏提取，通过油水分离器进行桉油与水的分离，通
过乙醚萃取器与乙醚回收塔，回收废弃乙醚，经过固定床吸附干燥器，减压精馏塔，祛除杂
质油，得到桉油；

[0030] 所述的苦楝素的制备方法如下：以苦楝树内皮、苦楝树外皮以及苦楝果实为原料，60％(v/v)乙醇为提取液，液料比1：9，在60℃条件下提取4次，每次提取80min，合并4次的提
取液，浓缩至原体积的1/6，得到。

[0031] 和现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0032] 1、本发明充分利用华南地区特产的苦楝树，从中经对有效成分苦楝素的提取，在不使用含锡类自抛光防污漆的前提下，通过植物毒素对海生赘生生物神经系统的刺激作
用，达到防止海生生物附着的效果。苦楝素是充分利用广西当地的特有植物，其提取方式的
不同适用于不同的化学领域，提取类型分为水提取，超临界CO2提取和有机溶剂提取，在同
等操作步骤下，以水作为溶剂提取效率达到最高，但是考虑到应用范围的问题，我们选择极
性同样优秀的乙醇作为提取剂，抑菌效果最好，将苦楝素加入到涂料中，效果更好。

[0033] 2、由于现有工艺提取效率受限的问题，市面上桉油价格昂贵，且桉油中1,8‑桉叶素含量低。我们通过水蒸气蒸馏，待提取物随蒸汽同步馏出，经乙醚萃取，干燥，祛除杂质
油，可以低成本的得到高纯度桉油。本发明利用生长在广西地界的速生桉提取桉油，既可以
充分利用广西当地资源，又可以解决广西当地外来物种入侵的问题：①可以解决因为速生
桉生长特性，生长在广西西林和乐业等高海拔地区的速生桉；②可以解决因速生桉生长需
大量水分，导致白色“三林”，河池、柳州等广西重要的河流集水区出现水资源短缺的问题，
③可以利用其桉油具有萜烯类化合物，具有抑制生物活性，可麻痹生物中枢神经，进一步防
止海生生物附着。

[0034] 3、本发明所述的一种防污防腐海洋涂料，在制备的过程中，先在250‑330r/min的匀速搅拌下添加个成分，然后调节至500‑600r/min搅拌均匀，再调节至160‑220r/min搅拌
均匀，转速的高低会影响涂料的各项性能，过高的转速会降低涂料粘、拉伸强度和断裂延伸
率，过低的转速会导致原本粘度就大的材料混合不均匀，各项材料无法很好的混合，达不到
预期目标要求，会导致本该被改善的涂料性能因为混合不均匀没有被改善，聚结性能依旧
不好，抗蠕动性依旧没有增强。因此，本发明将转速固定在一个适中的范围，将上述特性把
握在可控范围之内，避免上述情况的发生。

[0035] 4、本发明得到的一种防污防腐海洋涂料，特别加入桉油和苦楝素，通过加入安全的生物提取制剂，来抑制海生生物的附着，且不会对海洋生物造成致命危害，影响当地海洋
生态圈，以减少人工化合物以及其人类长久以来通过使用自抛光有机锡等有毒重金属来毒
害海洋生物的弊端；得到的涂料各项性能优异，涂膜力学强度高，利用仿生学原理制造，通
过纳米技术涂装到船舶之上，通过防污涂料中抑制剂的缓慢释放，从而达到长效防污。
【具体实施方式】

[0036] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。

[0037] 实施例1：

[0038] 一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0039]聚合邻对甲基苯胺 7.0g、
聚三氟氯乙烯 4.6g、
醛酮树脂 7.7g、
烷基琥珀酸酰亚胺 8.0g、
桉油 6.0g、
苦楝素 16.0g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 8.0g、
羟丙基甲基纤维素 6.0g、
古马隆‑茚树脂 6.0g、
水性氯化橡胶 6.1g。

[0040] 实施例2：

[0041] 一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0042]

[0043]

[0044] 实施例3：

[0045] 一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0046] 聚合邻对甲基苯胺 15.0g、聚三氟氯乙烯 5.5g、
醛酮树脂 8.6g、
烷基琥珀酸酰亚胺 9.7g、
桉油 11.3g、
苦楝素 13.4g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.2g、
羟丙基甲基纤维素 5.3g、
古马隆‑茚树脂 5.5g、
水性氯化橡胶 5.2g。

[0047] 实施例4：

[0048] 一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0049]

[0050]

[0051] 实施例5：

[0052] 一种防污防腐海洋涂料，由以下重量份的原料制成：

[0053]聚合邻对甲基苯胺 12.0g、
聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
桉油 8.9g、
苦楝素 12.7g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
古马隆‑茚树脂 5.7g、
水性氯化橡胶 3.8g。

[0054] 实施例1‑5所述的一种防污防腐海洋涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0055] 1)在250‑330r/min的匀速搅拌下，依次加入醛酮树脂、水性氯化橡胶、聚合邻对甲基苯胺、聚三氟氯乙烯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，搅拌均匀；

[0056] 2)继续在250‑330r/min的匀速搅拌下，添加烷基琥珀酸酰亚胺、苦楝素、古马隆‑茚树脂，维持5‑10min，搅拌均匀；

[0057] 3)将搅拌速率从250‑330r/min调节至500‑600r/min，维持5‑10min，搅拌均匀；

[0058] 4)将搅拌速率从500‑600r/min调节至160‑220r/min，加入桉油，维持3‑5min，搅拌均匀；

[0059] 5)加入羟丙基甲基纤维素使物料粘度达到3400mpa.s即125KU，搅拌均匀即为成品。

[0060] 对比例1：

[0061] 一种海洋涂料，由以下重量份的原料制成(和实施例5相比，缺少桉油)：

[0062] 聚合邻对甲基苯胺 12.0g、聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
苦楝素 12.7g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
古马隆‑茚树脂 5.7g、
水性氯化橡胶 3.8g。

[0063] 对比例2：

[0064] 一种海洋涂料，由以下重量份的原料制成(和实施例5相比，缺苦楝素)：

[0065]聚合邻对甲基苯胺 12.0g、
聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
桉油 8.9g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
古马隆‑茚树脂 5.7g、
水性氯化橡胶 3.8g。

[0066] 对比例3：

[0067] 一种海洋涂料，由以下重量份的原料制成(和实施例5相比，缺少桉油、苦楝素)：

[0068] 聚合邻对甲基苯胺 12.0g、聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
古马隆‑茚树脂 5.7g、
水性氯化橡胶 3.8g。

[0069] 对比例4：

[0070] 一种海洋涂料，由以下重量份的原料制成(和实施例5相比，缺少古马隆‑茚树脂、水性氯化橡胶)：

[0071] 聚合邻对甲基苯胺 12.0g、聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
苦楝素 12.7g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
桉油 8.9g。

[0072] 对比例5：

[0073] 一种海洋涂料，由以下重量份的原料制成(和实施例5相比，缺少水性氯化橡胶)：

[0074] 聚合邻对甲基苯胺 12.0g、聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
苦楝素 12.7g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
古马隆‑茚树脂 5.7g、
桉油 8.9g。

[0075] 对比例6：

[0076] 一种海洋涂料，由以下重量份的原料制成(和实施例5相比，将苦楝素的提取剂从乙醇更换为水)：

[0077]聚合邻对甲基苯胺 12.0g、
聚三氟氯乙烯 5.1g、
醛酮树脂 8.2g、
烷基琥珀酸酰亚胺 10.1g、
苦楝素(提取剂为水) 12.7g、
丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 7.6g、
羟丙基甲基纤维素 5.1g、
古马隆‑茚树脂 5.7g、
桉油 8.9g、
水性氯化橡胶 3.8g。

[0078] 实验例：

[0079] 实施例和对比例所制备的产品的各项性能测试，参数如下：

[0080] 表1：

[0081]

[0082] 结果分析：

[0083] 1、通过对比例1我们可以看到，桉油在该涂料中扮演了一个重要的角色，仅凭单一的苦楝素无法达到我们预计的驱逐效果，而且苦楝素的作用也仅是破坏其中枢神经的传导
作用，并无法从海洋设备上将其剥离出来，依旧会造成船体重量增加，造成大量的海洋设备
经济损失。

[0084] 2、通过对比例2我们可以看到，缺少了苦楝素的添加，该涂料依旧无法抵御海洋甲壳纲类生物的侵蚀，和对比例1相比，苦楝素可以减少海洋甲壳纲类生物的附着程度，但是
无法杜绝或者大规模减少。

[0085] 3、通过对比例3我们可以看到，未添加苦楝素和桉油两种生物碱成分，导致该混合物在海水挂板实验中表现极差，附着物极多，且均未出现脱离涂料板的情况，可得出结论：
通过对涂料板的挂板情况可知，苦楝素和桉油对海洋甲壳纲类生物有良好的抑制和驱逐的
作用。

[0086] 4、通过对比例4我们可以看到，该涂料配方中缺少了古马隆‑茚树脂和水性氯化橡胶，降低了涂料耐海水的盐碱性和腐蚀性，也失去了树脂的补强效果，导致该涂料板在耐盐
水性中表现差，被腐蚀面积超过1/3。

[0087] 5、通过对比例5我们可以看到，缺少了关键性配料水性氯化橡胶。虽然添加了古马隆‑茚树脂，抗龟裂性能提高，但是在海水的高盐碱性高腐蚀性的条件下表现依旧不是很
好，相比对比例4，其耐盐水性只是提高了8％不到，90天锈蚀面积依旧高达27％。

[0088] 6、通过对比例6以及下方表格我们可以看出来，成分表配料相同的情况下，不同的溶剂对苦楝树皮及果实的提取效果不同，由于水和乙醇极性较强，对各种极性成分溶解能
力较强，随着溶剂极性的降低，溶剂对苦楝树皮及果实的提取效率下降，加之考虑到涂料的
有机性能，我们选用极性同样优秀的乙醇作为提取剂。

[0089] 溶剂 苦楝树皮提取物得率％ 苦楝树果实提取物得率％蒸馏水 13.18 29.55
乙醇 12.67 27.75
乙酸乙酯 4.02 9.76
丙酮 3.64 8.05

[0090] 7、通过实施例可以看到，实施例5的海水挂板试验效果效果最好，通过添加两种经提取的天然物质“苦楝素”和“桉油”，以刺激附着生物的神经系统，来降低海生生物附着的
可能性，并且通过添加水性氯化橡胶，提高了其柔韧性和耐盐碱性，延长使用寿命，降低企
业维护成本，利用船舶在海中行驶，利用水流可自然冲刷掉海洋赘生生物，减少船体赘生重
量。

[0091] 上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属
于本发明所涵盖专利范围。