热熔道路标线涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种热熔道路标线涂料及其制备方法，属于热熔涂料生产领域。所述涂料的制备方法包括以下步骤：S1.石油树脂采用D‑A反应引入活泼羧基；S2.无机组份采用氨基硅烷偶联剂进行修饰，引入活泼氨基；S3.在道路标线涂料施工加热阶段的高温下发生原位反应，生成牢固的共价交联热熔道路标线涂料。与现有技术相比，本发明的热熔道路标线涂料具有良好的韧性及抗开裂能力，具有很好的推广应用价值。

权利要求

1.热熔道路标线涂料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：S1.石油树脂采用D‑A反应引入活泼羧基；

S2.无机组份采用氨基硅烷偶联剂进行修饰，引入活泼氨基；

S3.在道路标线涂料施工加热阶段的高温下发生原位反应，生成牢固的共价交联热熔道路标线涂料。

2.根据权利要求1所述的热熔道路标线涂料，其特征在于：所述石油树脂为C5树脂、氢化C5树脂、脂肪族/芳香族共聚树脂。

3.根据权利要求1所述的热熔道路标线涂料，其特征在于：所述D‑A反应以含有双键的羧酸或者酸酐为改性剂引入活泼羧基，所述含有双键的羧酸或者酸酐为马来酸酐、丙烯酸或丁烯二酸。

4.根据权利要求1所述的热熔道路标线涂料，其特征在于：所述无机组份主要为重钙粉、滑石粉、钛白粉、云母、防滑砂、石英砂和反光玻璃珠。

5.根据权利要求1所述的热熔道路标线涂料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH791和KH792中的一种或几种的混合物。

6.热熔道路标线涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1.石油树脂采用D‑A反应引入活泼羧基；

S2.无机组份采用氨基硅烷偶联剂进行修饰，引入活泼氨基；

S3.在道路标线涂料施工加热阶段的高温下发生原位反应，生成牢固的共价交联热熔道路标线涂料。

7.根据权利要求6所述的热熔道路标线涂料的制备方法，其特征在于：步骤S1进行D‑A反应时，将石油树脂、改性剂、抗氧剂及引发剂混合，在90‑140℃下完成D‑A反应，提纯除杂后得到纯化的石油树脂改性化合物，以石油树脂为基础，改性剂用量为0.5‑6％wt、抗氧剂用量为0‑1％wt、引发剂用量为

0.05‑1％wt，

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂；

所述引发剂为自由基引发剂。

8.根据权利要求6所述的热熔道路标线涂料的制备方法，其特征在于：在高速粉碎机中完成粉末状无机组份接枝氨基硅烷偶联剂：将适量的氨基硅烷偶联剂配成一定浓度的水‑乙醇溶液，加入到待改性的无机粉体中，高速粉碎一定时间，得到接枝氨基硅烷偶联剂的粉末状无机组份，氨基硅烷偶联剂的水‑乙醇溶液质量百分比浓度为10‑50％；

氨基硅烷偶联剂与粉末状无机组份的质量比为0.1‑2％wt。

9.根据权利要求6所述的热熔道路标线涂料的制备方法，其特征在于：在溶液中完成大颗粒无机组份接枝氨基硅烷偶联剂：大颗粒无机组份与一定浓度的氨基硅烷偶联剂水溶液混合，搅拌，加热回流反应一定时间，过滤，洗涤，干燥，得到接枝氨基硅烷偶联剂的大颗粒无机组份，

氨基硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为0.5‑10％；

大颗粒无机组份与氨基硅烷偶联剂水溶液的质量比为0.5‑5％。

10.根据权利要求6所述的热熔道路标线涂料的制备方法，其特征在于：施工加热阶段的温度为180‑220℃。

说明书

热熔道路标线涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及热熔涂料生产领域，具体提供一种热熔道路标线涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 热熔道路标线涂料由于具有附着力强，耐磨使用寿命长，施工时干燥迅速，无溶剂环保，工程造价低等优势长期以来一直占据道路标线涂料的首要地位。热熔道路标线涂料
通常采用C5等石油树脂作为主要的粘结材料，将无机填料如钙粉、钛白粉和石英砂以及反
光玻璃珠粘结成型，有时还需要添加增塑剂，流平剂等来调节热熔涂料性能以及涂敷施工
时的指标。但是由于以C5等石油树脂为主的有机树脂通常是非极性的化合物，而无机填料
如钙粉、钛白粉、石英砂和反光玻璃珠都是典型的无机材料，表面较多的羟基等极性基团，
是强极性无机化合物。有机树脂与无机填料间缺乏有效的化学键连接，在微观上容易呈现
相分离。这种相分离状态的标线在外力作用下容易在相界面上产生微小裂纹，这种微小裂
纹在车辆频繁冲击碾压以及气温冷热导致热胀冷缩等作用下会累积变长，变宽，在宏观尺
寸上产生明显的裂纹以至于标线涂料的开裂甚至断裂，从而严重影响道路标线涂料的使用
寿命。SEM证明普通热熔道路标线涂料这种有机无机相分离现象普遍存在。图7即为典型的
玻璃珠与有机组分的相分离照片，从图中可以看到玻璃珠与有机树脂之间有裂痕，而且玻
璃珠表面比较光滑，说明其与有机树脂之间的作用力较弱。

发明内容

[0003] 本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种热熔道路标线涂料，以该涂料标注得到的道路标线具有良好的韧性及抗开裂能力。

[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：热熔道路标线涂料，其特点是制备方法包括以下步骤：

[0005] S1.石油树脂采用D‑A反应引入活泼羧基；

[0006] S2.无机组份采用氨基硅烷偶联剂进行修饰，引入活泼氨基；

[0007] S3.在道路标线涂料施工加热阶段的高温下发生原位反应，生成牢固的共价交联热熔道路标线涂料。

[0008] 上述道路标线涂料的制备过程中，首先分别对有机物(石油树脂)改性引入羧基，对无机物改性引入氨基，然后利用施工过程的高温，促进化学反应生成牢固的共价键，能够
大幅增强标线的强度和韧性。

[0009] 作为优选，所述石油树脂为C5树脂、氢化C5树脂、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)。

[0010] 作为优选，所述D‑A反应以含有双键的羧酸或者酸酐为改性剂引入活泼羧基，所述含有双键的羧酸或者酸酐优选为马来酸酐、丙烯酸或丁烯二酸。

[0011] 作为优选，所述无机组份主要为重钙粉、滑石粉、钛白粉、云母、防滑砂、石英砂和反光玻璃珠。

[0012] 作为优选，所述氨基硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH791和KH792中的一种或几种的混合物。

[0013] 本发明热熔道路标线涂料中还可以添加紫外线吸收剂，以增加涂料耐候性能；添加耐高温剂，以增加涂料耐温性能；添加流平剂，以增加涂料的施工性能。各添加剂的用量
及添加方法可参照现有技术相应的添加量及添加方法。

[0014] 本发明进一步的技术任务是提供上述热熔道路标线涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] S1.石油树脂采用D‑A反应引入活泼羧基；

[0016] S2.无机组份采用氨基硅烷偶联剂进行修饰，引入活泼氨基；

[0017] S3.在道路标线涂料施工加热阶段的高温下发生原位反应，生成牢固的共价交联热熔道路标线涂料。

[0018] 作为优选，步骤S1进行D‑A反应时，将石油树脂、改性剂、抗氧化剂及引发剂混合，在90‑140℃下完成D‑A反应，提纯除杂后得到纯化的石油树脂改性化合物。

[0019] 以石油树脂为基础，改性剂用量为0.5‑6％wt、抗氧剂用量为0‑1％wt、引发剂用量为0.05‑1％wt，

[0020] 所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂，如抗氧剂1010等；

[0021] 所述引发剂为自由基引发剂，如偶氮二异丁腈AIBN，过氧化苯甲酰BPO，过氧化二异丙苯DCP等。

[0022] 在一个实施例中，C5树脂、马来酸酐(MAH)、抗氧化剂(1010)、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的质量比为100:(1‑6):(0.1‑0.6):(0.1‑0.4)。

[0023] 在一个实施例中，D‑A反应在110‑120℃下搅拌反应8min后，以二甲苯溶解，丙酮沉淀，然后在索氏抽提器中用丙酮回流萃取仪除去杂质，得到纯化的C5树脂马来酸酐接枝化
合物。

[0024] 作为优选，步骤S3中氨基硅烷偶联剂的添加量优选为无机组份质量的0.5‑5％。

[0025] 进一步的，可以在高速粉碎机中完成粉末状无机组份接枝氨基硅烷偶联剂：将适量的氨基硅烷偶联剂配成一定浓度的水‑乙醇溶液，加入到待改性的无机粉体中，高速粉碎
一定时间(如2‑6分钟)，得到接枝氨基硅烷偶联剂的粉末状无机组份，

[0026] 氨基硅烷偶联剂的水‑乙醇溶液质量百分比浓度为10‑50％；

[0027] 氨基硅烷偶联剂与粉末状无机组份的质量比为0.1‑2％wt。

[0028] 可以在溶液中完成大颗粒无机组份接枝氨基硅烷偶联剂：大颗粒无机组份与一定浓度的氨基硅烷偶联剂水溶液混合，搅拌，加热回流反应一定时间，过滤，洗涤，干燥(110‑
130℃)，得到接枝氨基硅烷偶联剂的大颗粒无机组，

[0029] 氨基硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为0.5‑10％；

[0030] 大颗粒无机组份与氨基硅烷偶联剂水溶液的质量比为0.5‑5％。

[0031] 所述粉末状无机组份指粒径不大于100μm的无机物料，如重钙粉、钛白粉的全部或者部分。

[0032] 所述大颗粒无机组份指粒径大于100μm的无机物料，如反光玻璃珠、石英砂的全部或者部分。

[0033] 作为优选，施工加热阶段的温度为180‑220℃，优选为190‑200℃。

[0034] 现有技术相比，本发明对石油树脂(C5树脂等)进行改性引入活泼基团羧基，对无机组份进行改性引入氨基，利用电极化学原理，在道路标线涂料施工的高温条件下进行原
位反应生成牢固共价键，提高C5有机树脂与无机组份，尤其是颗粒尺寸比较大的石英砂和
玻璃珠的结合强度，能够有效抑制有机、无机组份因表面极性差异造成的相分离而引发的
标线开裂。

附图说明

[0035] 附图1是实施例一制备的热熔道路标线涂料扫描电镜图；

[0036] 附图2是实施例一制备的热熔道路标线涂料的力学性能测试效果图；

[0037] 附图3是实施例二制备的热熔道路标线涂料的力学性能测试效果图；

[0038] 附图4是实施例三制备的热熔道路标线涂料的力学性能测试效果图；

[0039] 附图5是实施例四制备的热熔道路标线涂料的力学性能测试效果图；

[0040] 附图6是实施例五制备的热熔道路标线涂料的力学性能测试效果图；

[0041] 附图7是现有技术中典型的热熔道路标线涂料扫描电镜图；

[0042] 附图8是现有技术中典型的热熔道路标线涂的力学性能测试效果图；

[0043] 附图9是氨基硅烷偶联剂改性钛白粉红外分析图；

[0044] 附图10是马来酸酐改性C5树脂红外分析图；

[0045] 附图11是道路标线涂料红外分析图。

具体实施方式

[0046] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

[0047] 如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

[0048] 【实施例】

[0049] 一、C5树脂改性

[0050] C5树脂改性过程物料质量比：

[0051]

[0052] 制备步骤：

[0053] 按上述配比将C5树脂，抗氧化剂1010，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、马来酸酐(MAH)(或丙烯酸或丁烯二酸)混合。混合后升温至115℃，搅拌反应8min，二甲苯溶解，丙酮
沉淀，然后在索氏抽提器中用丙酮回流萃取仪除去杂质，得到纯化的C5树脂马来酸酐接枝
化合物C5‑1、C5‑2、C5‑3和C5‑4。

[0054] 二、无机组份改性

[0055] 1、无机粉末改性

[0056] 所述无机粉末为重钙粉和钛白粉。

[0057] 无机粉末改性过程物料质量比：

[0058]

[0059] 在高速粉碎机中进行，将上述配比的氨基硅烷偶联剂配成一定浓度的水‑乙醇溶液，加入到待改性的粉末状无机组份(重钙粉或钛白粉)中，高速粉碎5分钟即可。

[0060] 2、大颗粒无机组份改性

[0061] 所述大颗粒无机组份为反光玻璃珠和石英砂。

[0062] 大颗粒无机组份改性过程物料质量比：

[0063]

[0064] 将大颗粒无机组份(反光玻璃珠或石英砂)加到氨基硅烷偶联剂水溶液中，电磁搅拌，加热回流反应3小时，过滤，去离子水洗涤，120℃干燥。

[0065] 注意：所用的硅烷偶联剂水溶液需要新鲜配置。

[0066] 三、热熔道路标线涂料的组成如下所示：

[0067]

[0068]

[0069] 四、在道路标线涂料施工加热阶段的高温(190℃)下发生原位反应，生成牢固的共价交联热熔道路标线涂料。

[0070] 五、性能测试

[0071] 1、对实例一的热熔道路标线涂料进行电镜扫描和抗压实验。

[0072] 如图1所示，可以看到玻璃珠与树脂结合紧密，没有出现相分离现象。如图2所示，该标线涂料的最高抗压强度为22.6MPa(抗压强度＝力/面积，力‑曲线最高点对应值，面积‑
2
4cm；图中纵坐标为力，横坐标为试块2cm×2cm×2cm受力之后的形变量)。

[0073] 2、对实例二、实例三、实例四、实例五的热熔道路标线涂料进行抗压实验，得出各涂料的力学性能测试图，如附图3、图4、图5、图6所示。可以看出抗压强度分别为24.6MPa、
22.5MPa、27.5MPa、24.8MPa。

[0074] 【对比例】

[0075] 现有技术中典型的热熔道路标线涂料的组成如下所示：

[0076]原料名称 添加量(g)
C5树脂 39
重钙粉(45μm左右) 110
钛白粉(0.3μm左右) 18
石英砂(150‑400μm) 27.5
玻璃珠(细)(150‑600μm) 30
玻璃珠(中)(600‑850μm) 30
玻璃珠(粗)(850‑1700μm) 30
EVA400(乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物) 4
DOP(邻苯二甲酸二辛酯) 3
PE蜡(聚乙烯蜡) 3

[0077] 将上表中配比的物料混合均匀后加热至190℃,倒模，制备力学性能测试样品和软化点测试用样品,根据国标分别测试样品的抗压强度等力学性能和软化点。软化点测试结
果均在98℃以上，符合国家标准。对测试样品进行电镜扫描和抗压实验。

[0078] 如图7所示，可以看到玻璃珠与C5树脂之间有裂痕，而且玻璃珠表面比较光滑，说明其与有机树脂之间的作用力较弱。如附图8所示，最高抗压强度为18.5Mpa。

[0079] 【物料红外测试】

[0080] 对氨基硅烷偶联剂改性钛白粉和马来酸酐改性C5树脂以及制备道路标线涂料的红外分析。

[0081] 如图9所示，在2930cm‑1、2860cm‑1均归属于硅烷偶联剂中烷基的吸收。3400cm‑1归‑1
属于氨基的吸收，而1000cm 的吸收峰来自于Ti‑O‑Si的吸收，这些都表明氨基硅烷偶联剂
接枝到氧化钛上。

[0082] 如图10所示，在3500cm‑1的包峰和1710cm‑1左右的尖峰表明马来酸酐改性C5树脂后存在较多的羧基。

[0083] 如图11所示，在1630cm‑1左右的吸收，同时1710cm‑1吸收峰强度的降低都表明道路标线涂料中酰胺键的生成，即无机组份与有机树脂之间形成了共价交联结构。