石榴石型复合金属氧化物及其制造方法

摘要

目的在于提供用机械化学法制造结晶性优异的复合金属氧化物的方法。本发明是一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使前述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。前述原料粉末优选还包含Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种。

权利要求

1.一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使所述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述原料粉末还包含Al源粉末及Ga源粉末中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述石榴石型复合金属氧化物的微晶直径为30nm以上。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述微晶直径为35nm以上且50nm以下。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述石榴石型复合金属氧化物的晶系为立方晶。

6.根据权利要求3所述的制造方法，其中，具备：有底圆筒型容器，和

转子，其具有曲率小于该容器内周的前端叶片；

在所述前端叶片与容器内周之间设置规定的间隙，通过使所述转子旋转，在所述间隙中对包含所述原料粉末和助熔剂的混合物边进行压缩边进行剪切。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，相对于原料粉末的总量，所述转子的动力为

0.05kW/g以上，并使所述转子旋转10分钟以上。

8.根据权利要求3所述的制造方法，其中，不进行基于外部的热源的加热。

9.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述助熔剂的熔点为400～1300℃。

10.根据权利要求3所述的制造方法，其中，用XRD测定通过所述制造方法得到的最终产物时，所述包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的最大峰面积相对于所述La源粉末的最大峰面积与包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的最大峰面积的总计之比为

20～60％。

11.一种石榴石型复合金属氧化物，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，其微晶直径为30nm以上，

其为颗粒集合结构，并且以个数基准计90％以上的一次颗粒的长径为3μm以下，用XRD测定时的、包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的最大峰面积相对于La2O3的最大峰面积与包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的最大峰面积的总计之比为20～60％。

12.根据权利要求11所述的石榴石型复合金属氧化物，其全部的一次颗粒的长径为1.2μm以下。

13.一种石榴石型复合金属氧化物，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，其BET比表面积直径为1.5μm以下，

其微晶直径为30nm以上，

用XRD测定时的、包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的最大峰面积相对于La2O3的最大峰面积与包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的最大峰面积的总计之比为20～60％。

14.根据权利要求13所述的石榴石型复合金属氧化物，其BET比表面积直径为800nm以下。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的石榴石型复合金属氧化物，其还包含Al及Ga中的至少一种，且晶系为立方晶。

16.一种二次电池用固体电解质材料，其包含权利要求15所述的石榴石型复合金属氧化物。

说明书

石榴石型复合金属氧化物及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石榴石型复合金属氧化物及其制造方法。

背景技术

[0002] 包含多种金属的复合金属氧化物具有荧光特性、强介电特性、超导特性、离子传导性等特性，根据其特性被利用于各种领域。作为复合金属氧化物的制造方法，已知有针对各金属元素分别准备金属氧化物、金属碳酸盐等原料，混合各金属元素的原料并进行烧结的方法。另一方面，专利文献1中，作为复合金属氧化物，举出了YAG荧光体(Y3Al5O12:Ce)，公开了通过将金属氧化物粉末作为原料并与助熔剂一同利用机械化学法进行处理，可以制造YAG荧光体(Y3Al5O12:Ce)。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：WO2017/002467号

发明内容

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 根据前述专利文献1，记载了可以用机械化学法处理包含原料粉末和助熔剂的混合物，由此使原料粉末之间反应而无需随后进行烧结。然而，本发明人等进行研究发现，在专利文献1公开的YAG荧光体中，确实可以通过机械化学法制造YAG晶体，但仅通过机械化学处理得到的YAG晶体在结晶性上尚有改善的余地。

[0008] 因此，本发明的目的在于提供用机械化学法制造结晶性优异的复合金属氧化物的方法。

[0009] 用于解决问题的方案

[0010] 本发明人等对各种组成的复合金属氧化物进行了研究，着眼于具有与YAG晶体相同的石榴石结构的包含Li、La、Zr及O的复合金属氧化物，结果发现：用机械化学法处理原料粉末和助熔剂来制造前述复合金属氧化物时，可以制造具有比用机械化学法制造的YAG晶体更良好的结晶性的石榴石型复合金属氧化物，从而完成了本发明。本发明如下。

[0011] [1]一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使前述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。

[0012] [2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述原料粉末还包含Al源粉末及Ga源粉末中的至少一种。

[0013] [3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述石榴石型复合金属氧化物的微晶直径为30nm以上。

[0014] [4]根据[2]或[3]所述的制造方法，其中，前述石榴石型复合金属氧化物的晶系为立方晶。

[0015] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，具备：

[0016] 有底圆筒型容器，和

[0017] 转子，其具有曲率小于该容器内周的前端叶片；

[0018] 在前述前端叶片与容器内周之间设置规定的间隙，

[0019] 通过使前述转子旋转，在前述间隙中对包含前述原料粉末和助熔剂的混合物边进行压缩边进行剪切。

[0020] [6]根据[5]所述的制造方法，其中，相对于原料粉末的总量，前述转子的动力为0.05kW/g以上，并使前述转子旋转10分钟以上。

[0021] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，不进行基于外部的热源的加热。

[0022] [8]一种石榴石型复合金属氧化物，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，

[0023] 其微晶直径为30nm以上，

[0024] 其为颗粒集合结构，并且以个数基准计90％以上的一次颗粒的长径为3μm以下。

[0025] [9]一种石榴石型复合金属氧化物，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，

[0026] 其BET比表面积直径为1.5μm以下。

[0027] [10]根据[8]或[9]所述的石榴石型复合金属氧化物，其还包含Al及Ga中的至少一种，且晶系为立方晶。

[0028] [11]一种二次电池用固体电解质材料，其包含[10]所述的石榴石型复合金属氧化物。

[0029] 发明的效果

[0030] 根据利用机械化学法制造包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的本发明，可以提供一种结晶性良好的复合金属氧化物。

附图说明

[0031] 图1的(a)为与可以用于机械化学法的磨碎机的旋转轴垂直的截面图，图1的(b)为图1的(a)的A‑A’截面图。

[0032] 图2为实施例1及2的XRD衍射图。

[0033] 图3为示出实施例1得到的LLZ的SEM观察图像的附图代用照片。

[0034] 图4为实施例4、5的XRD衍射图。

[0035] 图5为示出实施例4、5得到的LLZ的截面STEM观察图像的附图代用照片。

具体实施方式

[0036] 本发明涉及利用机械化学法制造包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的方法。石榴石结构通常用A3B2C3O12的组成式表示，在包含Li、La、Zr及O的本发明的石榴石型3+ 4+ +
复合金属氧化物中，La 占据前述组成式中的A的位置，Zr 占据B的位置，Li占据C的位置和+
晶格间位置，可以用Li7La3Zr2O12的组成式表示。另外，优选的方式中，Li7La3Zr2O12中的Li位
3+ 3+ + 3+
点的一部分任选被Al 和/或Ga 取代。以下，本说明书中，也包括Li 位点的一部分被Al
3+
和/或Ga 取代的方式在内，将包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物称作“LLZ”。另
3+
外，本发明的LLZ中，也允许La 位点的一部分被Ce、Eu等掺杂物取代。

[0037] 本发明中，使用Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末作为原料，通过机械化学法处理包含这些原料粉末和助熔剂的混合物并使原料粉末之间进行反应，由此来制造LLZ。机械化学法更具体而言，可以以干式条件边压缩包含原料粉末的混合物边剪切来进行，在原料粉末中累积应变能，该能量自身释放而成为热能，或者被表面改性、晶体结构的转变、或固相反应消耗。本发明中，在助熔剂的存在下对原料粉末进行机械化学处理，利用产生的能量使原料的表面产生液相，从而促进原料粉末之间的反应。因此，通过本发明，可以仅通过机械化学处理在非常短的时间内得到目标无机化合物而不进行高温的热处理。另外，通过制造LLZ的本发明，在机械化学处理后(并且不进行烧结)进行比较时，可以得到与前述专利文献1公开的YAG晶体相比结晶性更高的化合物。

[0038] 作为原料粉末，使用Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末，优选还使用Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种。通过使用Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种，可以使立方晶的LLZ稳定化，可以使LLZ的晶系为立方晶。

[0039] 作为Li源粉末、La源粉末、Zr源粉末、Al源粉末及Ga源粉末，例如可以使用各金属(Li、La、Zr、Al、或Ga)的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、醇盐等。Li源粉末优选Li氧化物或Li碳酸盐，La源粉末优选La氧化物或La氢氧化物，Zr源粉末优选Zr氧化物或Zr氢氧化物，Al源粉末优选Al氧化物或Al氢氧化物，Ga源粉末优选Ga氧化物或Ga氢氧化物。Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末均优选为各金属的氧化物(Li氧化物、La氧化物、及Zr氧化物)粉末，使用Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种时，Al源粉末及Ga源粉末也优选为氧化物(Al氧化物、Ga氧化物)粉末。

[0040] 将Li源粉末、La源粉末、Zr源粉末、Al源粉末、Ga源粉末的使用比例设为目标组成的化学计量比即可。特别是使用Al源粉末和/或Ga源粉末时，以摩尔比计，原料粉末中的相对于Li量的、Al量及Ga量的总计优选设为0.05以上，可以使如此得到的LLZ的晶系为立方晶。前述摩尔比更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，上限没有限定，例如为0.2以下。

[0041] 各原料粉末还优选适当调节粉末特性，例如基于BET法的比表面积Sw(m2/g)优选为2
0.5～25m/g。另外，可以根据比表面积Sw利用下述式算出比表面积直径dBET(nm)。

[0042] dBET＝6/(ρ·Sw)

[0043] (上述式中，ρ表示理论密度)

[0044] 优选的比表面积直径dBET(nm)对于Li源粉末为500～2000nm，对于La源粉末为400～700nm，对于Zr源粉末为20～100nm，对于Al源粉末为80～200nm，对于Ga源粉末为20～100nm。

[0045] 作为助熔剂，可举出例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属卤化物。这些均具有使原料粉末间产生液相，从而使接触面积增大等作用，通过使用这样的助熔剂，基于机械化学法的原料粉末之间的反应成为可能。作为前述金属氢氧化物，可举出例如Al(OH)3、Ga(OH)3、KOH、Sr(OH)2、NaOH、Ba(OH)2、Mg(OH)2、LiOH及La(OH)3等，可以使用这些中的至少1种。优选的金属氢氧化物为Al(OH)3。作为前述金属氧化物，可举出例如PbO、B2O3等。另外，作为金属卤化物，优选金属氟化物、金属氯化物，作为该金属，可举出碱金属、碱土金属、Y、Al、Pb、Bi或Zn等。前述金属氟化物优选为选自由BaF2、YF3、AlF3及SrF3组成的组中的至少1种，特别优选为BaF2。前述金属氯化物优选碱金属的氯化物，更优选LiCl。作为金属卤化物，优选金属氟化物。助熔剂的熔点例如为200～1400℃，优选为400～1300℃，根据BET比表面积求出的比表面积直径dBET例如为50nm以上，更优选为80nm以上，进一步优选为100nm以上，另外比表面积直径dBET的上限优选为2000nm以下，更优选为1600nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。助熔剂的量可以考虑与使用的原料粉末的种类、机械化学处理的条件的平衡来适当设定，例如相对于原料粉末的总量为4～15质量％。

[0046] 如上所述，机械化学法更具体而言，可以通过以干式条件边压缩包含原料粉末的混合物边剪切来进行。使用附图说明该方法的一个例子。图1为可以对原料粉末的混合物赋予压缩力和剪切力的磨碎机的示意图，图1的(a)为与旋转轴垂直的截面图，图1的(b)为图1的(a)的A‑A’截面图。图1的磨碎机具备有底圆筒型容器1和转子2。转子2具有曲率小于有底圆筒型容器1的内周的前端叶片3，在前述前端叶片3与有底圆筒型容器1的内周之间设置有间隙4。并且，通过使前述转子2旋转，原料粉末及助熔剂的混合物5在前述间隙4受到压缩力和剪切力。

[0047] 对于机械化学处理的条件而言，反应条件过弱时，原料粉末之间不发生反应，另外过强时，晶体一旦生成就会非晶化，故不优选。机械化学处理的条件不适当时，根据其理由(未反应、非晶化等)，另外根据原料的种类、量，另外根据助熔剂的种类、量来适当变更条件即可，例如如下所述。

[0048] 前述间隙的范围根据原料粉末的量、转子的前端叶片的曲率与容器内周的曲率的差、转子的处理动力等也会不同，例如优选不足1mm。如此，可以充分地对原料粉末的混合物赋予压缩力和剪切力，原料粉末之间的反应得到促进。间隙优选为0.9mm以下，更优选为0.8mm以下。间隙的下限例如为100μm以上，优选为0.5mm以上。

[0049] 另外，转子的旋转的动力相对于前述原料粉末的总质量例如为0.05kW/g以上。通过提高旋转动力，原料粉末之间的固相反应得到促进。前述旋转的动力优选为0.06kW/g以上，更优选为0.08kW/g以上，特别优选为0.1kW/g以上。前述旋转的动力的上限并无特别限定，例如为0.5kW/g。转子的转速根据装置的大小、转子的形状等也会不同，对于上述范围的旋转动力，例如为2000～6000rpm，优选为3000～5000rpm。

[0050] 转子的旋转时间可以根据转子的旋转动力适当设定，例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。通过使转子旋转5分钟以上(优选为10分钟以上)，可以充分地对前述原料粉末赋予压缩力和剪切力，因此原料粉末的固相反应推进，从而可以得到LLZ。转子的旋转时间的上限并无特别限定，过长时目标化合物的结晶性反而降低，会消耗过多的能量，因此优选设为30分钟以下。

[0051] 机械化学处理中，通过剪切在原料粉末中累积应变能，该能量会自身释放成为热能，因此会发热。因此，也可以不进行基于外部的热源的加热而实施本发明的制造方法。机械化学处理可以以发热的状态进行，也可利用水冷等进行冷却来进行。机械化学处理中，将圆筒型容器的到达温度设为例如50℃以上即可，优选为130℃以上，另外设为500℃以下即可。

[0052] 机械化学处理的气氛并无特别限定，为大气等含氧气氛、非活性气体气氛、还原性气体气氛均可。作为非活性气体，可举出氮、氦、氩等(特别优选氮气)，作为还原性气体，可举出前述非活性气体(特别是氮气)与3～5％的氢气的混合气体等。

[0053] 前述有底圆筒型容器的材质并无特别限定，可举出例如SUS304等不锈钢、碳钢等。或者，也可实施为了防止杂质混入到生成的LLZ中的涂覆。该容器的内径例如为50～500mm。
另外，前端叶片为1个以上即可，优选为2个以上，通常为8个以下。

[0054] 通过使用助熔剂进行机械化学处理而得到的LLZ表现良好的结晶性，以进一步提高结晶性等为目的，也可在机械化学处理后进行烧结。但是，即使在机械化学处理后不进行烧结也表现良好的结晶性，因此与前述的专利文献1相比，也能够降低烧结温度、或缩短烧结时间。例如，烧结温度为1300℃以下(下限例如为500℃以上)、烧结时间为20小时以下(下限例如为30分钟以上)。另外，不进行烧结或可以使烧结条件缓和时，还有可以抑制Li的挥发导致的组成偏差的优点。

[0055] 本发明中，通过机械化学处理使原料粉末反应后，也可利用酸将前述助熔剂去除。作为酸，可以使用盐酸、硫酸等无机酸。本发明中，如前所述，也可进一步对利用机械化学法合成的LLZ进行烧结，不进行烧结时，特别是在通过机械化学处理使金属氧化物粉末反应后，优选利用酸将前述助熔剂去除。在机械化学处理之后进行烧结时，也可在助熔剂存在的状态下进行烧结，并在烧结后将助熔剂去除。通过在助熔剂存在的状态下进行烧结，烧结时的固相‑液相反应得到促进，故优选。基于酸的处理例如设为1～3小时即可，优选在酸处理之后用纯水清洗，然后在100～400℃左右(优选为200～300℃)下加热1小时以上(优选为2小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为4小时以上。通常为10小时以下)来将水分充分地去除。

[0056] 上述本发明的制造方法之中，以进行机械化学处理后不进行烧结的方式得到的LLZ为包含Li、La、Zr及O、根据需要还包含Al及Ga中的至少1种的石榴石型复合金属氧化物，结晶性良好，并且用SEM(Scanning  Electron Microscope)或STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)等电子显微镜观察时，观察到颗粒(微粒)的集合结构。

[0057] 良好的结晶性可以用根据X射线衍射峰的半值宽度，通过下述式(1)示出的Scherrer式算出的微晶直径来表示。

[0058] Dc＝Kλ/βcosθ···(1)

[0059] Dc：微晶直径、λ：X射线的波长、K：Scherrer常数、β：半值宽度、θ：布拉格角[0060] 本发明的LLZ的微晶直径为30nm以上，优选为35nm以上，更优选为40nm以上，另外通常为50nm以下。

[0061] 另外，用SEM或STEM等电子显微镜，以例如1000～5000倍左右观察本发明的LLZ时，由于未经历高温度下的烧结，因此观察到源自原料粉末的颗粒形状的颗粒(粒子)的集合结构。另外，对于本发明的LLZ而言，在观察颗粒集合结构的颗粒的长径时，以个数基准计90％以上的颗粒的一次颗粒的长径为3μm以下(优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.3μm以下，特别优选为1.2μm以下)。更优选以个数基准计100％的颗粒、即全部颗粒均满足前述的一次颗粒的长径的范围(也包含优选范围)。另一方面，以往的烧结法得到的LLZ中，由于原料在高温下固溶，原料粉末的界面会消失而形成粗大的颗粒、或不呈颗粒集合结构，无法观察到本发明的LLZ这样的微粒的颗粒结构，在这一点上与本发明的LLZ不同。需要说明的是，前述一次颗粒是指观察到的颗粒的最小单位，对于前述一次颗粒的长径而言，在通过颗粒的中心(重心)且被颗粒的外周分隔的线段之中取最长的线段即可。

[0062] 另外，本发明的LLZ的表面被熔融固化物覆盖时，用电子显微镜观察在任意面切断本发明的LLZ而成的截面，在该截面中观察到颗粒集合结构即可，另外构成集合结构的颗粒(最小单元)的长径也在前述截面中进行测定即可。

[0063] 另外，上述本发明的LLZ也可以说是包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，且BET比表面积直径为1.5μm以下。本发明的LLZ的BET比表面积直径优选为1.3μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为800nm以下，下限例如为150nm以上。特别优选未被熔融固化物覆盖的本发明的LLZ满足前述BET比表面积直径。需要说明的是，本发明的LLZ的BET比表面积直径可以用与上述原料粉末的比表面积直径中说明的数学式同样的数学式算出。

[0064] 另外，对于包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物而言，通常在室温下正方晶是稳定的，但在进一步包含Al及Ga中的至少1种的本发明的LLZ中，通过Al及Ga的立方晶稳定化效果，可以使晶系为立方晶。另外，用XRD测定利用本发明的制造方法得到的最终产物时，LLZ的最大峰面积相对于La源粉末的最大峰面积(使用La2O3作为La源时，为La2O3的最大峰面积)与LLZ的最大峰面积的总计之比为如20％～60％。

[0065] 本发明的LLZ由于具有离子传导性，因此可以适宜地用作二次电池用固体电解质材料，此外，若La位点的一部分被Ce、Eu等取代，则也可以用作荧光材料。

[0066] 本申请基于2018年8月3日申请的日本专利申请第2018‑147004号及2018年8月30日申请的日本专利申请第2018‑161931号主张优先权。2018年8月3日申请的日本专利申请第2018‑147004号及2018年8月30日申请的日本专利申请第2018‑161931号的说明书的全部内容被援用于本申请中作为参考。

[0067] 实施例

[0068] 以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不受以下实施例限制，当然也可以在可适合前述、后述的主旨的范围内施加适当变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。

[0069] 实施例1

[0070] 作为Li6.25Al0.25La3Zr2O12的原料，以生成的复合金属氧化物的组成成为Li6.25Al0.25La3Zr2O12的化学计量比计，分别称量Li2O(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：2
99％、比表面积Sw：2.1m/g、比表面积直径dBET：1421nm)、La2O3(株式会社高纯度化学研究所
2
制、纯度：99.9％、比表面积Sw：1.7m/g、比表面积直径dBET：543nm)、ZrO2(株式会社高纯度化
2
学研究所制、纯度：98％、比表面积Sw：18.4m /g、比表面积直径dBET：57nm)、Al2O3(株式会社
2
高纯度化学研究所制、纯度：99.99％、比表面积Sw：11.3m/g、比表面积直径dBET：134nm)的粉末总计30g，将这些原料、和相对于这些原料的总量100质量份为10质量份的BaF2(纯度：
2
99.99％、比表面积Sw：9m/g、比表面积直径dBET：137nm、熔点：1280℃)投入图1示出的磨碎机中。有底圆筒型容器1为SUS304制，其内径为80mm，该容器1的内周与转子2的前端叶片3的间隙4设为0.8mm。使这样的磨碎机以转速4500rpm、所需动力3kW旋转20分钟，进行机械化学处理。需要说明的是，容器的到达温度约为260℃。

[0071] 使用Bruker公司制的XRD(X‑ray Diffraction analysis)装置分析得到的试样的晶体结构。测定用CuKα射线进行，设为λ＝1.5418nm、θ＝10～50°。其结果，在得到的试样中生成了Li位点的一部分被Al取代的正方晶的LLZ。另外，根据示出XRD的最大强度的衍射峰的半值宽度，基于谢勒式求出微晶直径，结果为41nm。另外，在得到的试样的XRD中，LLZ的最大峰面积相对于La2O3的最大峰面积与LLZ的最大峰面积的总计之比为54％。

[0072] 实施例2

[0073] 作为Li6.25Ga0.25La3Zr2O12的原料，以生成的复合金属氧化物的组成成为Li6.25Ga0.25La3Zr2O12的化学计量比计，分别称量Li2O(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：2
99％、比表面积Sw：2.1m/g、比表面积直径dBET：1421nm)、La2O3(株式会社高纯度化学研究所
2
制、纯度：99.9％、比表面积Sw：1.7m/g、比表面积直径dBET：543nm)、ZrO2(株式会社高纯度化
2
学研究所制、纯度：98％、比表面积Sw：18.4m /g、比表面积直径dBET：57nm)、Ga2O3(株式会社
2
高纯度化学研究所制、纯度：99.99％、比表面积Sw：10.4m/g、比表面积直径dBET：90nm)的粉末总计30g。接着，将这些原料和相对于这些原料的总量100质量份为10质量份的BaF2(纯
2
度：99.99％、比表面积Sw：9m/g、比表面积直径dBET：137nm、熔点：1280℃)投入图1示出的磨碎机中。磨碎机的条件设为与实施例1相同，进行机械化学处理。需要说明的是，容器的到达温度约为260℃。

[0074] 以与实施例1相同的要点测定得到的试样的晶体结构，结果在得到的试样中生成了Li位点的一部分被Ga取代的正方晶的LLZ。另外，根据示出XRD的最大强度的衍射峰的半值宽度，基于谢勒式求出微晶直径，结果为39nm。另外，得到的试样的XRD中，LLZ的最大峰面积相对于La2O3的最大峰面积与LLZ的最大峰面积的总计之比为43％。

[0075] 使用MICROMERITICS ASAP2010，根据得到的试样的氮气吸附量计算比表面积，根2
据该BET比表面积和试样的密度求出比表面积直径。其结果，比表面积为1.8m/g，比表面积直径为652nm。

[0076] 实施例3

[0077] 除了以生成的复合金属氧化物的组成成为Li5.5Ga0.5La3Zr2O12的化学计量比计称量原料粉末、及将磨碎机的动力设为2.5kW以外，与实施例2同样地进行机械化学处理。需要说明的是，容器的到达温度约为260℃。

[0078] 以与实施例1相同的要点测定得到的试样的晶体结构，结果在得到的试样中生成了Li位点的一部分被Ga取代的立方晶的LLZ。另外，根据示出XRD的最大强度的衍射峰的半值宽度，基于谢勒式求出微晶直径，结果为31nm。另外，得到的试样的XRD中，LLZ的最大峰面积相对于La2O3的最大峰面积与LLZ的最大峰面积的总计之比为24％。

[0079] 使用MICROMERITICS ASAP2010，根据得到的试样的氮气吸附量计算比表面积，根2
据该BET比表面积和试样的密度求出比表面积直径。其结果，比表面积为4.2m/g，比表面积直径为280nm。

[0080] 实施例4

[0081] 作为Li5.5Ga0.5La3Zr2O12的原料，以生成的复合金属氧化物的组成成为Li5.5Ga0.5La3Zr2O12的化学计量比计，分别称量Li2O(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：2
99％、比表面积Sw：2.1m/g、比表面积直径dBET：1421nm)、La2O3(株式会社高纯度化学研究所
2
制、纯度：99.9％、比表面积Sw：1.7m/g、比表面积直径dBET：543nm)、ZrO2(株式会社高纯度化
2
学研究所制、纯度：98％、比表面积Sw：18.4m /g、比表面积直径dBET：57nm)、Ga2O3(株式会社
2
高纯度化学研究所制、纯度：99.99％、比表面积Sw：10.4m/g、比表面积直径dBET：90nm)的粉末总计30g。接着，将这些原料和相对于这些原料的总量100质量份为10质量份的LiCl(纯
2
度：99.99％、比表面积Sw：1.9m/g、比表面积直径dBET：1504nm、熔点：613℃)投入图1示出的磨碎机中。有底圆筒型容器1为SUS304制，其内径为80mm，将该容器1的内周与转子2的前端叶片3的间隙4设为0.8mm。使这样的磨碎机以转速4274rpm、所需动力3kW旋转6分钟，进行机械化学处理。需要说明的是，容器的到达温度约为65℃。

[0082] 使用Bruker公司制的XRD(X‑ray Diffraction analysis)装置分析得到的试样的晶体结构。测定用CuKα射线进行，设为λ＝1.5418nm、θ＝10～50°。其结果如图4所示，在得到的试样中生成了立方晶的LLZ(Li位点的一部分被Ga取代)。另外，根据XRD图，算出LLZ的最大峰的面积相对于LLZ的最大峰的面积与La2O3的最大峰面积的总计之比，结果为29％。进而，根据示出LLZ的最大强度的衍射峰的半值宽度，基于谢勒式求出微晶直径，结果为33.6nm。

[0083] 另外，用Hitachi High‑Technologies Corporation制的STEM(HD‑2700)观察(倍率：15000倍)将得到的LLZ切断而成的截面，结果如图5的(a)所示，可以确认为颗粒集合结构，并且构成颗粒的一次颗粒的长径为3μm以下。需要说明的是，图5中，对比度高(黑或灰)的部分为熔融固化物。

[0084] 实施例5

[0085] 除将磨碎机的旋转时间设为20分钟以外，以与实施例4相同的条件进行机械化学处理(转速为4446rpm)。磨碎机的容器的到达温度约为290℃。

[0086] 以与实施例4同样的方法评价得到的试样的晶体结构及LLZ的生成比例，结果生成了Li位点的一部分被Ga取代的立方晶的LLZ(图4)，另外，LLZ的最大峰面积相对于LLZ的最大峰面积与La2O3的最大峰面积的总计之比为37％。另外，根据示出LLZ的最大强度的衍射峰的半值宽度，基于谢勒式算出的微晶直径为32.5nm。

[0087] 另外，用Hitachi High‑Technologies Corporation制的STEM(HD‑2700)观察(倍率：25000倍)将得到的LLZ切断而成的截面，结果如图5的(b)所示，可以确认为颗粒集合结构，并且构成颗粒的一次颗粒的长径为3μm以下。

[0088] 比较例1

[0089] 除未使用BaF2以外，与实施例1同样地进行机械化学处理。以与实施例1相同的要点测定得到的试样的晶体结构，结果，仅检测到以原料粉体为起因的衍射峰，未能得到LLZ。

[0090] 比较例2

[0091] 作为Y2.97Al5O12:Ce3+0.03的原料，以生成的荧光体的组成成为Y2.97Al5O12:Ce3+0.03的化学计量比计，分别称量Y2O3、CeO2、Al2O3(原料均为株式会社高纯度化学研究所制)的粉末总计30g。接着，将这些原料和相对于这些原料的总量100质量份为6质量份的BaF2投入磨碎机。有底圆筒型容器1为SUS304制，其内径为80mm，该容器1的内周与转子2的前端叶片的间隙4设为1.0mm。使这样的磨碎机以转速4500rpm、所需动力3kW旋转10分钟，进行机械化学处理。

[0092] 使用Bruker公司制的XRD装置分析得到的试样的晶体结构。测定用CuKα射线进行，设为λ＝1.5418nm、θ＝10～50°。其结果，在得到的试样的晶体中得到YAG相。另外，根据YAG相的XRD衍射峰的半值宽度，求出微晶尺寸，结果为26nm。

[0093] 将上述实施例及比较例的结果示于表1。

[0094] [表1]

[0095]

[0096] 另外，将实施例1、2的XRD衍射图示于图2，将实施例4、5的XRD衍射图示于图4。

[0097] 根据表1可知，在使用助熔剂并通过机械化学处理制造LLZ的实施例1～5中，可以制造结晶性优异、即微晶直径为30nm以上的LLZ。另外，根据图2及图4也可知，实施例1、2、4、5中形成了LLZ。进而，图3示出实施例1得到的LLZ的SEM观察图像，图5示出实施例4、5得到的LLZ的截面STEM观察图像。根据图3、图5可知，本发明的LLZ具有颗粒集合结构，并且一次颗粒的长径为3μm以下。另一方面，在未使用助熔剂的比较例1中，在机械化学处理后仍为原料粉末，并未生成LLZ。另外，用机械化学处理制造的对象为YAG荧光体的比较例2中，虽然得到YAG相，但未能实现本发明这样的良好的结晶性。

[0098] 产业上的可利用性

[0099] 本发明的石榴石型复合金属氧化物可以适宜地作为二次电池用固体电解质材料、荧光材料等使用。

[0100] 附图标记说明

[0101] 1 有底圆筒型容器

[0102] 2 转子

[0103] 3 前端叶片

[0104] 4 间隙

[0105] 5 原料粉末及助熔剂的混合物