用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用，其中催化剂包含载体及负载于载体的活性组分，活性组分包含铝，载体为MCM‑41分子筛或MCM‑48分子筛，其中以摩尔比计，催化剂的硅铝比为(5～80):1。通过采用本发明特定的催化剂和方法制备二聚酸，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，且本发明的二聚酸单环占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。

权利要求

1.一种用于制备二聚酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体及负载于所述载体的活性组分，所述活性组分包含铝，所述载体为MCM‑41分子筛或MCM‑48分子筛，其中以摩尔比计，所述催化剂的硅铝比为(20～40):1；所述活性组分还包含M，其中M为锂，所述活性组分M占所述催化剂含量的0.6wt％～0.9wt％；

所述催化剂的制备方法，包括：向水中加入模板剂和硅源，搅拌均匀后得初始凝胶混合物；向初始凝胶混合物中加入含铝源的水溶液，搅拌并调整溶液pH值为10～11，得凝胶前驱体；将凝胶前驱体加热进行晶化处理；晶化处理后，分离结晶固体产物与母液；结晶固体产物经洗涤、烘干、煅烧后得催化剂；

还包括向初始凝胶混合物中加入活性组分M的化合物，其中活性组分M的化合物选自M的氯化物、氢氧化物和碳酸化合物中的一种或多种。

2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：

向水中加入模板剂和硅源，搅拌均匀后得初始凝胶混合物；

向所述初始凝胶混合物中加入含铝源的水溶液，搅拌并调整溶液pH值为10～11，得凝胶前驱体；

将所述凝胶前驱体加热进行晶化处理；

所述晶化处理后，分离结晶固体产物与母液；

所述结晶固体产物经洗涤、烘干、煅烧后得所述催化剂；

还包括向所述初始凝胶混合物中加入活性组分M的化合物，其中所述活性组分M的化合物选自M的氯化物、氢氧化物和碳酸化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为120℃～160℃，所述晶化处理的时间为18h～30h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：以2℃/min～5℃/min的升温速率，在450℃～650℃下煅烧8h～14h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种，所述硅源选自正硅酸乙酯、固体无定型二氧化硅和硅酸钠中的一种或多种。

6.一种二聚酸的制备方法，其特征在于，包括：以C18脂肪酸为原料，使所述原料与催化剂接触并加热，反应生成所述二聚酸；其中，所述催化剂为权利要求1所述的催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应在二氧化碳气氛下进行。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述C18脂肪酸为妥尔油脂肪酸、油酸或亚油酸。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占所述原料含量的5wt％～20wt％。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为200℃～270℃，反应压力为0.5MPa～2MPa，反应时间为3h～8h。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：向所述反应后所得的产物加入溶剂形成粗二聚酸料液；

对所述粗二聚酸料液进行去催化剂处理，处理后得到的固态产物作为所述催化剂循环使用；

所述去催化剂处理后的料液进行分子蒸馏处理得所述二聚酸。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分子蒸馏处理包括依次进行的一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，其中所述一级分子蒸馏的蒸馏温度为100℃～180℃，压力为1Pa～5Pa；所述二级分子蒸馏的蒸馏温度为180℃～280℃，压力为1Pa～5Pa。

13.一种二聚酸，其特征在于，采用权利要求6～12中任一项所述的制备方法获得。

14.根据权利要求13所述的二聚酸，其特征在于，所述二聚酸中包含无环二聚酸、单环二聚酸和双环二聚酸中的一种或多种，且所述单环二聚酸占所述二聚酸含量的60wt％以上。

15.根据权利要求14所述的二聚酸，其特征在于，所述无环二聚酸占所述二聚酸含量的

5wt～40wt％，所述双环二聚酸占所述二聚酸含量的5wt％～40wt％。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的二聚酸在抗磨剂中的应用。

说明书

用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工合成技术，具体涉及用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 二聚酸，通常指二聚脂肪酸，是一种成分复杂的混合物，因主要成分含有两个羧酸基团而得名。目前二聚酸已经广泛应用在合成印刷电路板材料，油墨制造，火箭发动机材料等领域。此外，二聚酸还具有较强的极性，容易吸附在金属表面形成油膜，有效降低了金属件的摩擦和磨损，因此具有优异的润滑性和抗磨性，可用作燃料的抗磨剂，尤其是用于航空燃料领域。

[0003] 现阶段国外喷气燃料抗磨剂基本都以二聚酸型为主，而国内主要使用环烷酸型抗磨剂。环烷酸主要来源于柴油和航空煤油，但随着炼厂纷纷开始采用加氢工艺精制柴油和航空煤油，这类天然的环烷酸来源受到了越来越多的限制。因此，从与国际接轨的角度出发以及原料来源出发，二聚酸型抗磨剂必将会有越来越多的需求。

[0004] 二聚酸的组成中一般包含无环、单环和双环的C36不饱和脂肪酸。二聚酸的抗磨性与其组成有着重要的关系。经典的抗磨剂作用机理认为分子环数越多，分子的柔顺性越差，但环数的增多可以适当提高分子在金属表面的吸附能，从而吸附越稳定；此外，分子中不饱和度越高，摩擦系数越大。因此综合来讲，降低二聚酸中的双环脂肪酸的含量、提高单环脂肪酸的比例以及尽量降低二聚酸的烯烃含量，有利于提高二聚酸的柔顺性，降低二聚酸的摩擦系数，从而提高其抗磨性能。

[0005] 对于二聚酸的合成已经有了大量的研究，但大部分是以白土作为聚合催化剂。白土作为催化剂的制备工艺成熟，但是其具有吸附一定量的二聚酸产品、难以再生、固废产生量大等缺点。也有以其他催化剂合成二聚酸的报道，例如路易斯(Lewis)酸、离子液体、二氧化锆(ZrO2)等作为催化剂。Lewis酸，例如AlCl3，其本身有毒、且不易与产品分离，后续处理麻烦；离子液体活性高，但是由于其价格昂贵，不易分离，很难实现大规模生产使用；专利CN 104785297A公开了两种用于合成二聚酸抗磨剂的离子液体，但是其离子液体制备过程复杂，制备成本高；ZrO2也是一种研究较多的催化剂，但其催化合成二聚酸时产品收率较低，例如，文章“自生压条件下三种催化剂对红花油脂肪酸二聚作用的影响”介绍了ZrO2作催化剂时，二聚酸的收率仅为67.49％，有待进一步提高。此外，现有方法中，二聚酸的聚合过程容易发生脱羧副反应，造成二聚酸的收率下降、副产物增多的问题。

[0006] 需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

[0007] 本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种用于制备二聚酸的催化剂，以及采用该催化剂制备的二聚酸及其应用。通过采用本发明特定的催化剂和方法制备二聚酸，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，且本发明的二聚酸单环占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 本发明的一个方面提供一种用于制备二聚酸的催化剂，催化剂包含载体及负载于载体的活性组分，活性组分包含铝，载体为MCM‑41分子筛或MCM‑48分子筛，其中以摩尔比计，催化剂的硅铝比为(5～80):1。

[0010] 根据本发明的一个实施方式，催化剂的硅铝比为(20～40):1。

[0011] 根据本发明的一个实施方式，活性组分还包含M，其中M选自锂、硼、钙和磷中的一种或多种，活性组分M占催化剂的含量不大于1.2wt％。

[0012] 根据本发明的一个实施方式，活性组分M占催化剂含量的0.6wt％～0.9wt％。

[0013] 本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括：向水中加入模板剂和硅源，搅拌均匀后得初始凝胶混合物；向初始凝胶混合物中加入含铝源的水溶液，搅拌并调整溶液pH值为10～11，得凝胶前驱体；将凝胶前驱体加热进行晶化处理；晶化处理后，分离结晶固体产物与母液；结晶固体产物经洗涤、烘干、煅烧后得催化剂。

[0014] 根据本发明的一个实施方式，还包括向初始凝胶混合物中加入活性组分M的化合物，其中活性组分M的化合物选自M的氯化物、氢氧化物和碳酸化合物中的一种或多种，M选自锂、硼、钙和磷中的一种或多种。

[0015] 根据本发明的一个实施方式，晶化处理的温度为120℃～160℃，晶化处理的时间为18h～30h。

[0016] 根据本发明的一个实施方式，煅烧包括：以2℃/min～5℃/min的升温速率，在450℃～650℃下煅烧8h～14h。

[0017] 根据本发明的一个实施方式，模板剂选自十六甲基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种，硅源选自正硅酸乙酯、活性二氧化硅和硅溶胶中的一种或多种。

[0018] 本发明的另一方面提供一种二聚酸的制备方法，包括：以C18脂肪酸为原料，使原料与催化剂接触并加热，反应生成二聚酸；其中，催化剂为上述催化剂。

[0019] 根据本发明的一个实施方式，反应在二氧化碳气氛下进行。

[0020] 根据本发明的一个实施方式，C18脂肪酸为妥尔油脂肪酸、油酸或亚油酸。

[0021] 根据本发明的一个实施方式，催化剂占原料含量的5wt％～20wt％。

[0022] 根据本发明的一个实施方式，反应温度为200℃～270℃，反应压力为0.5MPa～2MPa，反应时间为3h～8h。

[0023] 根据本发明的一个实施方式，制备方法还包括：向反应后所得的产物加入溶剂形成粗二聚酸料液；对粗二聚酸料液进行去催化剂处理，处理后得到的固态产物作为催化剂循环使用；去催化剂处理后的料液进行分子蒸馏处理得二聚酸。

[0024] 根据本发明的一个实施方式，分子蒸馏处理包括依次进行的一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，其中一级分子蒸馏的蒸馏温度为100℃～180℃，压力为1Pa～5Pa；二级分子蒸馏的蒸馏温度为180℃～280℃，压力为1Pa～5Pa。

[0025] 本发明的又一方面提供一种二聚酸，采用上述制备方法获得。

[0026] 根据本发明的一个实施方式，二聚酸中包含无环二聚酸、单环二聚酸和双环二聚酸中的一种或多种，且单环二聚酸占二聚酸含量的60wt％以上。

[0027] 根据本发明的一个实施方式，无环二聚酸占二聚酸含量的5wt～40wt％，双环二聚酸占二聚酸含量的5wt％～40wt％。

[0028] 本发明的最后一方面提供上述二聚酸在抗磨剂中的应用。

[0029] 由上述技术方案可知，本发明提出的用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用的优点和积极效果在于：

[0030] 本发明提出的用于制备二聚酸的催化剂，具有活性高、易回收等优点，通过采用该催化剂，并结合本发明的方法制备二聚酸，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，且二聚酸中的单环二聚酸占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。

附图说明

[0031] 以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

[0032] 图1是本发明实施例1的二聚酸的红外谱图。

具体实施方式

[0033] 以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

[0034] 本发明的一个方面提供一种用于制备二聚酸的催化剂，催化剂包含载体及负载于载体的活性组分，活性组分包含铝，载体为MCM‑41分子筛或MCM‑48分子筛，其中以摩尔比计，催化剂的硅铝比为(5～80):1，优选地，为(20～40):1。

[0035] 现有的用于二聚酸合成的催化剂主要包括白土、Lewis酸、离子液体、ZrO2、分子筛等，但其或多或少都存在不易分离、难再生、成本高或二聚酸收率低等问题。为此，本发明的发明人发现，采用负载有特定组分和含量的活性组分的分子筛催化剂，可有效合成二聚酸，并使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升。其中，铝可使催化剂具有一定酸性，催化烯烃进行聚合反应。分子筛为MCM‑41分子筛或MCM‑48分子筛，优选为MCM‑41分子筛。该分子筛的孔径范围为4nm～8nm，通过采用这类具有丰富介孔结构且比表面积大2 2
(800m/g‑1000m /g)的介孔材料，使铝加入以后具有酸性活性位，能够更好的进行催化聚合，尤其是用于二聚酸合成时，还有利于使所合成的二聚酸单环占比更高，这有利于提高二聚酸的抗磨性。通过调整分子筛中的硅铝比，会影响催化剂的酸量，进而影响催化剂的催化活性。发明人发现，本发明催化剂的硅铝比过大或过小都会影响二聚酸的选择性和收率，较为适宜地硅铝比为(5～80):1，优选地，为(20～40):1。

[0036] 在一些实施例中，本发明的催化剂活性组分还包含M，其中M选自锂(Li)、硼(B)、钙(Ca)和磷(P)中的一种或多种，活性组分M占催化剂的含量不大于1.2wt％，优选为0.6wt％～0.9wt％。活性组分M的引入可以与Al起到协同作用，通过调整特定的活性组分M的含量，可以改变催化剂的酸性和酸量，进而使该催化剂适用于催化二聚酸合成；此外活性组分M还具有一定的助剂作用，能够诱发或者促进双烯合成反应，进一步地，本发明的催化剂还具有易回收，可循环利用的优势。

[0037] 本发明的另一方面提供上述催化剂的制备方法，包括：向水中加入模板剂和硅源，搅拌均匀后得初始凝胶混合物；向初始凝胶混合物中加入铝源，即含活性组分铝的水溶液，例如硫酸铝，搅拌并调整溶液pH值为10～11，得凝胶前驱体；将凝胶前驱体加热进行晶化处理；晶化处理后，分离结晶固体产物与母液；结晶固体产物经洗涤、烘干、煅烧后得催化剂。

[0038] 本发明还包括向所述初始凝胶混合物中加入活性组分M的化合物，其中所述活性组分M的化合物选自M的氯化物、氢氧化物和碳酸化合物中的一种或多种，M选自锂、硼、钙和磷中的一种或多种。

[0039] 通过采用上述水热合成法掺杂M于催化剂中，有利于活性组分M负载效果更稳定，分散更好，同时相比于浸渍法或离子交换的方法，该方法制备的催化剂更适合重复循环利用。

[0040] 前述的模板剂包括但不限于十六甲基三甲基溴化铵(CTAB)、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种，硅源包括但不限于正硅酸乙酯(TEOS)、活性二氧化硅和硅溶胶中的一种或多种。优选地，模板剂为十六甲基三甲基溴化铵，硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。

[0041] 在一些实施例中，活性组分M为锂，含活性组分M的化合物选自氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)中的一种或多种。优选地，为氯化锂(LiCl)。

[0042] 根据本发明，晶化温度和晶化时间对于所合成催化剂的有一定影响。晶化温度不宜过高或过低，时间也不宜过短或过长，否则均会导致一定程度上的催化剂性能下降。在一些实施例中，晶化处理的温度为120℃～160℃，优选为130℃～150℃，晶化处理的时间为18h～30h，优选为20h～24h。

[0043] 在一些实施例中，前述的煅烧包括：以2℃/min～5℃/min的升温速率，在450℃～650℃下煅烧8h～14h。优选地，升温速率为3℃/min～4℃/min，煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为10h～12h。

[0044] 本发明的另一方面提供一种二聚酸的制备方法，包括：以C18脂肪酸为原料，使原料与催化剂接触并加热，反应生成二聚酸；其中，催化剂为上述的催化剂。

[0045] 其中，C18脂肪酸可以为妥尔油脂肪酸、油酸或亚油酸，优选为妥尔油脂肪酸。所述的油酸或亚油酸可以来源于植物油脂的转化，包括大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油、棉籽油、菜籽油、芝麻油、棕榈油、椰子油、蓖麻油等，也可以为合成油酸或亚油酸，本发明不限于此。

[0046] 在一些实施例中，当以植物油酸为原料时，加入乙醇、水、氢氧化钠(NaOH)在水解反应器中，在70℃温度下进行皂化反应。在一些实施例中，前述的植物油酸、乙醇、水、氢氧化钠的质量比为(1～2):(1～2):(0.5～1):(0.05～0.5)。皂化反应完成后，随后加入磷酸进行酸化至pH为2‑3，再加入等体积的石油醚萃取，上层得到石油醚和混合脂肪酸混合物的油相，随后将油相经水洗、无水硫酸镁干燥后，再经过减压蒸馏除去石油醚，随后经过真空干燥可得C18混合脂肪酸。

[0047] 根据本发明，反应体系中催化剂浓度不同，对二聚酸的收率会有一定程度的影响。当催化剂含量过低时，会使脂肪酸转化率下降，进而导致收率下降。催化剂含量升高，又会影响二聚酸的选择性。在一些实施例中，本发明的催化剂占原料含量的5wt％～20wt％，优选地，为10wt％～15wt％。

[0048] 在一些实施例中，前述的催化反应温度为200℃～270℃，优选为240℃～250℃。催化反应温度过高，会影响二聚酸的收率和选择性，温度过低，脂肪酸转化率会有一定程度的下降，同时也会影响收率。

[0049] 在一些实施例中，催化反应时间为3～8h，优选为6～8h。催化反应时间过长或多短均会影响二聚酸的收率和选择性。

[0050] 在一些实施例中，催化反应优选在二氧化碳气氛下进行。二聚酸的聚合过程中容易发生脱羧副反应，造成二聚酸的收率下降、副产物增多的问题。采用二氧化碳的反应气氛，可以有效抑制脱羧副反应，进而提升二聚酸的收率，减少副产物生成。

[0051] 在一些实施例中，反应压力为0.5MPa～2MPa，优选为0.8MPa～1.2MPa，更优选为1MPa。反应压力过高或过低均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性。

[0052] 在一些实施例中，前述的制备方法还包括去催化剂和纯化过程，具体地：向反应后所得的产物加入石油醚等溶剂形成粗二聚酸料液；对粗二聚酸料液进行去催化剂处理，处理后得到的固态产物作为催化剂循环使用；去催化剂处理后的料液进行分子蒸馏处理得所述二聚酸。

[0053] 在一些实施例中，前述的去催化剂处理可以采用离心的方式。例如，向反应产物中加入等体积的石油醚形成二聚酸料液，随后将该二聚酸料液离心分离掉催化剂。进一步地，再用70℃‑80℃的相当于二聚酸料液的体积的两倍量去离子水水洗，随后分离掉下层的去离子水，得到脱除了催化剂的二聚酸料液，脱除后的催化剂可以回收循环使用。在一些实施例中，回收的催化剂可采用异丙醇或乙醇在50℃下进行超声洗涤1h左右，再在100℃下烘干10h，即可得到可重复利用的催化剂。

[0054] 经脱除催化剂后的二聚酸料液可以进一步经过无水硫酸镁过夜干燥，过滤掉无水硫酸镁后，再将二聚酸料液进行减压蒸馏除去石油醚，此时所得的产物可以进一步进行分子蒸馏处理获得高纯二聚酸。

[0055] 在一些实施例中，分子蒸馏处理包括依次进行的一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，其中一级分子蒸馏的蒸馏温度为100℃～180℃，优选为130℃～160℃，压力为1Pa～5Pa，优选为3Pa～4Pa；通过一级分子蒸馏可分离产物中未反应的单酸；经一级分子蒸馏处理后的产物进行二级分子蒸馏，其中二级分子蒸馏的蒸馏温度为180℃～280℃，优选为200℃～250℃，压力为1Pa～5Pa，优选为2Pa～3Pa。二级分子蒸馏用于分离产物中二聚酸和过度反应的多聚酸。

[0056] 本发明通过采用上述方法制备二聚酸，使得产物的纯度均可达到95％以上，此外，在保证产品的选择性同时，收率也可达到较高，满足工业上生产高纯度二聚酸的需求。

[0057] 本发明的又一方面提供一种采用上述制备方法获得二聚酸。

[0058] 在一些实施例中，通过上述催化剂和上述方法所制得的二聚酸，其包含无环二聚酸(如下式I)、单环二聚酸(如下式II)和双环二聚酸(如下式III)中的一种或多种，且单环二聚酸占二聚酸含量的60wt％以上。在一些实施例中，无环二聚酸占二聚酸含量的5wt～40wt％，双环二聚酸占二聚酸含量的5wt％～40wt％。

[0059]

[0060]

[0061] 二聚酸的抗磨性与其组成有着重要的关系。经典的抗磨剂作用机理认为分子环数越多，分子的柔顺性越差，但环数的增多可以适当提高分子在金属表面的吸附能，从而吸附越稳定；因此，降低二聚酸中的双环脂肪酸的含量、提高单环脂肪酸的比例，有利于提高二聚酸的柔顺性，降低二聚酸的摩擦系数，从而提高其抗磨性能。采用本发明的方法所制备的二聚酸，能够有效保证其单环二聚酸占二聚酸含量的60wt％以上。因此本发明的二聚酸在作为抗磨剂使用时，能够很好的提升抗磨效果，具有良好的工业应用前景。

[0062] 下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。

[0063] 制备例1

[0064] 本制备例1用于说明本发明催化剂的制备

[0065] (1)将10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂溶于50mL去离子中，并在50℃下充分搅拌10min，直至溶液变成透明凝胶状固态；

[0066] (2)随后向其中加入44mL正硅酸乙脂(TEOS)混合，常温下搅拌30min得到初始凝胶混合物；

[0067] (3)按照Si/Al＝40的要求，加入浓度为0.243mol/L的Al2(SO4)3水溶液10mL；再按照Li掺杂量0.9wt％的要求，加入15mL的1.0mol/L的LiCl溶液作为锂源，搅拌约30min得到白色胶状溶液；

[0068] (4)用浓氨水调节pH到10‑11后，再搅拌60min；

[0069] (5)将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于140℃晶化温度下，晶化24h；

[0070] (6)晶化结束后，将结晶固体产物与母液抽滤分离，用去离子水反复洗涤该结晶固体产物至中性；

[0071] (7)在80℃干燥12h，得干燥后的固体产物；

[0072] (8)最后，以升温速率为2℃/min在马弗炉中，550℃下煅烧10h得到Li‑Al‑MCM‑41分子筛。

[0073] 制备例2～15

[0074] 按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，分别改变步骤(3)中的Si/Al比(摩尔比)、掺杂活性组分Li的含量、不同Li源及其含量以及改变步骤(5)中不同的晶化温度，具体见表1如下：

[0075] 表1

[0076]  Si/Al比 掺杂Li的含量 Li源 晶化温度
制备例1 40 Li 0.9wt％ LiCl 140℃
制备例2 5 Li 0wt％ LiCl 140℃
制备例3 10 Li 0wt％ LiCl 140℃
制备例4 20 Li 0wt％ LiCl 140℃
制备例5 40 Li 0wt％ LiCl 140℃
制备例6 80 Li 0wt％ LiCl 140℃
制备例7 40 Li 0.3wt％ LiCl 140℃
制备例8 40 Li 0.6wt％ LiCl 140℃
制备例9 40 Li 1.2wt％ LiCl 140℃
制备例10 40 Li 0.9wt％ Li2CO3 140℃
制备例11 40 Li 0.9wt％ LiOH 140℃
制备例12 40 Li 0.9wt％ LiCl 120℃
制备例13 40 Li 0.9wt％ LiCl 130℃
制备例14 40 Li 0.9wt％ LiCl 150℃
制备例15 40 Li 0.9wt％ LiCl 160℃

[0077] 对比制备例1

[0078] 采用离子交换法制备催化剂，具体步骤包括：

[0079] 按照制备例1的步骤合成Al‑MCM‑41分子筛，其中步骤(3)中不加入LiCl溶液。然后按照0.9wt％的Li掺杂量，以0.3mol/L的LiCl水溶液为锂源，与上述合成的Al‑MCM‑41分子筛混合，在70℃下，经过超声震荡促混4h后，过滤出催化剂，再用去离子水反复洗涤5次，最后将催化剂在80℃下干燥12h，从而完成了1次交换。根据需求，可以按照上述方法进行多次交换，制备得到Li‑Al‑MCM‑41催化剂。

[0080] 对比制备例2

[0081] 按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，采用Li2CO3水溶液作为锂源。

[0082] 对比制备例3

[0083] 按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，采用LiOH水溶液作为锂源。

[0084] 对比制备例4

[0085] 采用浸渍法制备催化剂，具体步骤包括：

[0086] 按照制备例1的步骤合成Al‑MCM‑41分子筛，其中步骤(3)中不加入LiCl溶液。然后按照0.9wt％的Li掺杂量，以0.3mol/L的LiCl水溶液为锂源，与上述合成的Al‑MCM‑41分子筛混合，在常温下伴随着间歇搅拌放置10h，最后将催化剂在80℃下干燥12h，从而完成浸渍负载，得到催化剂。

[0087] 对比制备例5

[0088] 按照对比制备例4的方法制备催化剂，不同的是，采用Li2CO3水溶液作为锂源。

[0089] 对比制备例6

[0090] 按照对比制备例4的方法制备催化剂，不同的是，采用LiOH水溶液作为锂源。

[0091] 实施例1

[0092] 本实施例1用于说明采用制备例1的催化剂制备本发明的二聚酸。

[0093] (1)制备C18脂肪酸

[0094] 加入180g大豆油为原料，再加入180g无水乙醇，100g去离子水，26gNaOH于1000mL的圆底烧瓶中。伴随着磁力搅拌，在70℃下皂化反应3h，随后待反应液冷却至室温，再加入磷酸溶液至pH＝2‑3，进行酸化，酸化1h后，再加入150g石油醚萃取上层油相，并转移上层油相至分液漏斗中。随后用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥油相，然后过滤硫酸镁，再减压蒸馏除去石油醚，得到C18脂肪酸。

[0095] (2)制备二聚酸

[0096] 称取上述步骤(1)中制备的C18脂肪酸100g为原料，加入至300mL高压反应釜中，以反应原料为基准，再加入15wt％的制备例1的催化剂，随后向反应釜中通入CO2气体置换釜内空气三遍，再通入CO2气体至1MPa，随后升温至反应温度250℃，反应6h后，得到粗二聚酸。向反应产物中加入等体积的石油醚形成二聚酸料液，随后将二聚酸料液离心分离掉催化剂；再用80℃的相当于二聚酸料液的体积的两倍量去离子水水洗，随后分离掉下层的去离子水，得到了二聚酸料液，再经过无水硫酸镁过夜干燥，过滤掉无水硫酸镁后，再将二聚酸料液进行减压蒸馏除去石油醚得到二聚酸。二聚酸再经过两级分子蒸馏可得高纯度二聚酸，第一级操作温度为150℃，操作压力为4Pa，用于分离未反应的单体酸；第二级操作温度为240℃，操作压力为2Pa，用于分离多聚酸，经两级分子蒸馏后，取反应出料进行液相色谱分析，二聚酸产品纯度达95％以上。

[0097] 对所得二聚酸的结构分布进行测试，红外测试结果如图1所示。其中所得单环二聚酸的占比为70％，无环二聚酸的占比为15％，双环二聚酸的占比为15％。

[0098] 实施例2～15

[0099] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，分别采用制备例2～15的催化剂制备二聚酸，反应后的脂肪酸转化率、二聚酸选择性和二聚酸收率结果见下表2。

[0100] 表2

[0101]

[0102]

[0103] 结合上表2分析可知，对比实施例1～5，当采用不同Si/Al比的催化剂时，对脂肪酸转化率、二聚酸选择性和二聚酸的收率都会产生影响，其中硅铝比值为优选为(20～40):1，此时二聚酸选择性和收率较其它组效果相对较好。

[0104] 对比实施例1、5、7～9可知，当催化剂含有不同的Li含量时，对于二聚酸收率影响相对较大。随着Li含量的增加，二聚酸的选择性和收率以及脂肪酸转化率都有明显提升。当Li含量为0.9wt％时，效果相对最好。但Li含量过多时，选择性和收率又会产生一定下降。

[0105] 对比实施例1、10和11可知，当催化剂采用不同的锂源合成时，也会一定程度的影响产物选择性和收率。优选地，选用LiCl作为锂源。

[0106] 对比实施例1、12‑15可知，当采用不同的晶化温度合成催化剂时，也会对催化剂的活性产生影响。其中晶化温度优选为130℃～150℃，此时二聚酸收率可达90％以上，且收率在80％左右，表明其对于二聚酸反应具有良好的催化活性。

[0107] 实施例16～19

[0108] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，将制备例1的催化剂采用50℃的异丙醇或乙醇溶剂超声洗涤1h，随后在100℃下烘干10h，重复使用，催化剂使用不同次数的结果见下表3。(重复使用次数为0代表未经过上述步骤重复使用的催化剂，也即对应制备例1的催化剂)

[0109] 表3

[0110]

[0111] 从上表3可知，本发明的催化剂在经过重复使用4次以上，仍具有较好的催化活性，说明本发明的催化剂具有良好的回收循环利用性，可大大降低生产成本，具有良好的工业应用价值。

[0112] 对比实施例1～6

[0113] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，分别采用对比制备例1～6的催化剂制备二聚酸，反应后的脂肪酸转化率、二聚酸选择性和二聚酸收率结果见下表4。

[0114] 表4

[0115]

[0116] 从上表4可知，将对比实施例1和4与实施例1对比可知，相比于离子交换法和浸渍法，水热合成法制备的催化剂其活性组分Li在分子筛上负载的更好，因此，其催化活性要比离子交换法、浸渍法合成的催化剂更高，所得产物选择性和收率也更高。

[0117] 将实施例1、10和11分别和对比实施例1～3和4～6对比也可知，在不同锂源条件下，采用水热合成法要比离子交换法和浸渍法合成的催化剂催化活性更高。

[0118] 实施例20～23

[0119] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，步骤(2)中的反应温度不同，反应结果如下表5所示：

[0120] 表5

[0121]

[0122] 从上表5可知，催化反应温度会对反应结果有影响。催化反应温度优选为240℃～250℃。催化反应温度过高，会影响二聚酸的收率和选择性，温度过低，脂肪酸转化率会有一定程度的下降，同时对收率影响也较大。

[0123] 实施例24～26

[0124] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，步骤(2)中的反应压力不同，反应结果如下表6所示：

[0125] 表6

[0126]

[0127]

[0128] 从上表6可知，反应压力过高或过低均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性。反应压力为1MPa时，二聚酸选择性和收率均较高。

[0129] 对比实施例7

[0130] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，步骤(2)中不采用二氧化碳，而采用氮气(N2)为反应气氛。催化反应后，脂肪酸转化率为86.4mol％，二聚酸选择性为77.4mol％，二聚酸收率为66.9mol％。可见，采用二氧化碳作为反应气氛，对产物选择性和收率有明显提升。可见，采用二氧化碳的反应气氛，可以有效抑制脱羧副反应，进而提升二聚酸的收率，减少副产物生成。

[0131] 实施例27～29

[0132] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，步骤(2)中加入催化剂的含量不同，结果如下表7：

[0133] 表7

[0134]

[0135] 从上表7可知，反应体系中催化剂浓度不同，对二聚酸的收率会有一定程度的影响。当催化剂含量过低时，会使脂肪酸转化率下降，进而导致收率下降。催化剂含量升高，又会影响二聚酸的选择性。优选地催化剂含量为10wt％～15wt％。

[0136] 实施例30～33

[0137] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，步骤(2)中催化反应时间不同，结果如下表8：

[0138] 表8

[0139]

[0140] 从上表8可知，反应时间过长或过短均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性。优选地，反应时间为3～8h，更优选地，反应时间为6～8h时，此时，二聚酸选择性和收率相对较高。

[0141] 对比实施例8和9

[0142] 按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，分别采用白土(伊诺凯科技有限公司)、ZSM‑5(Si/Al＝40:1)代替本发明的催化剂制备二聚酸，其结果如下表9：

[0143] 表9

[0144]

[0145] 从上表9可知，采用本发明的催化剂要比其他现有催化剂收率更高，且二聚酸单环占比可达70wt％，有利于提高二聚酸的柔顺性，降低二聚酸的摩擦系数，从而提高其抗磨性能，适用于作为抗磨剂使用。

[0146] 测试例

[0147] 发明人发现，采用本发明的不同硅铝比的催化剂进行催化反应，所得的二聚酸单环占比不同，分别对实施例2‑6所得的二聚酸结构分布进行测试，结果如下表10所示：

[0148] 表10

[0149]

[0150] 综合上述实施例和测试例的结果，从二聚酸选择性、收率和结构分布的综合效果来看，优选地，本发明的催化剂Li含量为0.6wt％～0.9wt％，硅铝比为(20～40):1时，其单环占比更高，可达60wt％以上，抗磨性能优异，且二聚酸选择性高，能够达到95％左右，二聚酸收率也均能达到80％左右。

[0151] 综上可知，本发明提供的用于制备二聚酸的催化剂，具有活性高、易回收等优点，通过采用该催化剂，并结合本发明的方法制备二聚酸，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，且二聚酸中的单环二聚酸占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。

[0152] 本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。