用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制备方法转让专利
申请号 : CN202011501387.0
文献号 : CN112537921B
文献日 : 2021-11-02
发明人 : 黄政仁 , 陈晓 , 刘学建 , 殷杰 , 陈忠明 , 姚秀敏
申请人 : 中国科学院上海硅酸盐研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于激光3D打印快速成型制备碳纤维增强陶瓷基复合材料构件的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体,其特征在于,所述复合粉体包括短切碳纤维和作为覆膜层包覆于碳纤维表面的热塑性酚醛树脂,其中短切碳纤维是硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维;热塑性酚醛树脂占复合粉体的5 30vol%;所述硅烷偶联剂占短切碳纤维的1 6wt%。
~ ~
2.根据权利要求1所述的复合粉体,其特征在于,所述热塑性酚醛树脂的粒径为30‑50μm。
3.根据权利要求1所述的复合粉体,其特征在于,所述短切碳纤维的直径为6 8μm,长度~
为10‑80μm。
4.根据权利要求1所述的复合粉体,其特征在于,所述复合粉体的粒径为10 80μm。
~
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于激光3D打印快速成型制备碳纤维增强陶瓷基复合材料构件的酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤(1)将硅烷偶联剂加入到溶剂中,在65 85℃搅拌回流使得硅烷偶联剂充分水解获~
得均相透明溶液;溶剂为去离子水和无水乙醇以体积比1:3‑1:9组成的混合溶剂;
步骤(2)向均相透明溶液中加入短切碳纤维,于65 85℃搅拌回流反应;反应结束后,收~
集产物并干燥获得硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维;以及步骤(3)将硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维与酚醛树脂的乙醇溶液球磨混合,干燥并过筛,得到激光3D打印用酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1‑3g:100mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,搅拌速度为300 600转/分~
钟,搅拌时间为20 45min。
~
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,搅拌速度为300 600转/分~
钟,回流反应时间为2.5 4h。
~
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,球磨转速为150 300转/分~
钟,球磨时间为30 120min。
~
说明书 :
用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制
备方法
技术领域
背景技术
再在计算机的控制下逐层沉积原材料以构筑部件。SLS技术以受激辐射和粒子分布数反转
而产生的激光作为能量源,兼具高精度、高通量等诸多优势,因而被广泛应用。SLS的工作原
理是:通过辊轮或者刮刀在粉床上铺粉,激光扫过的粉末成型,构筑完成第一层,粉床下降
一层进行铺粉、成型,如此反复直至构筑形成完整的部件。SLS成型简单、高效,无需模具,能
快速成型复杂结构零部件实现近净形制造,同时多余的粉末可回收重复利用。目前,SLS的
成型方法主要用于高分子材料和金属材料。陶瓷材料因脆性和高熔点等特点,SLS成型较困
难,成型部件密度低、机械性能差,同时SLS成型对粉体提出了高要求—良好的流动性、高激
光吸收率、低有机物含量以及高陶瓷化率。适用于SLS成型的商业粉体的缺乏限制了SLS在
陶瓷材料上的应用。
能,如拉升强度可达到2000~7000GPa,是钢的1000倍,密度却只有钢的1/4,尤其适合于轻
质高强部件的构筑。
方法主要有两种:一种是通过机械混合制备粘结剂和无机物的混合粉体;另一种是以无机
物为内核,粘结剂为外壳,形成核壳结构的粘结剂覆膜的复合粉体。采用覆膜法,粘结剂均
匀地分布在无机物表面,可实现对激光的均质吸收,且覆膜粉体流动性良好。此外,还可有
效减少粘结剂的用量,成型坯体的密度、强度等性能均较高。目前,制备上述粘结剂覆膜的
复合粉体主要有溶剂蒸发法和溶解‑沉淀法,该方法能够将粘结剂包覆在无机粉体表面,但
制备周期较长,且制备需要在高温高压环境下进行。
发明内容
匀,又能在SLS成型中保持较好的流动性,制备的部件力学、热学、电学性能优良。
中短切碳纤维是硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维。
激光作用于酚醛树脂颗粒,使其软化并将碳纤维粘结成型。采用硅烷偶联剂作为短切碳纤
维和酚醛树脂的中间过渡层,能够改善无机相的碳纤维和有机相的酚醛树脂的极性和界面
相容性,实现碳纤维与酚醛树脂之间的有效桥接。本发明的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合
粉体具有良好的激光吸收率和流动性,从而大大改善了碳纤维增强陶瓷基复合材料的激光
成型性能。
主的偶联剂并不适用于本发明。对改性前的碳纤维经由XPS分析其表面元素组成,发现原始
纤维表面仅由Si、O、C、N四种元素组成,这与硅烷偶联剂的组成一致。本发明将硅烷偶联剂
以牢固的化学键形式结合到碳材料的表面,避免引入不必要的杂质元素。再者,相较于其他
偶联剂例如钛酸酯偶联剂,硅烷偶联剂为刚性分子链,使用硅烷偶联剂改性可以赋予材料
一定的刚性并使得复合粉体制备的部件具有优异的机械性能。
(KH560)、三氨丙基甲基二乙氧基硅烷(A‑2100)、N‑(β‑氨乙基‑γ‑氨丙基)甲基二甲氧基硅
烷(A2120)等硅烷偶联剂均也可用于本发明。
覆膜,界面结合良好。氨丙基三乙氧基硅烷KH550活性很高,无需加任何的酸碱作为催化剂,
自身即可水解,而其他的硅烷偶联剂如KH560等需要催化剂促进水解,活性较低。其次,
KH550偶联剂与酚醛树脂的热学性质匹配。结合KH550和本发明中使用的热塑性酚醛树脂的
TG曲线,酚醛树脂在90~105℃发生软化、熔化,故此温度区间可作为激光成型的温度,而在
该温度区间内,KH550基本不会发生分解,能够稳定存在,即两者热学性质匹配。
发明中所用酚醛树脂的密度为1.22g/cm左右,所用碳纤维的密度为1.76g/cm 左右。在实
验中通过密度换算成为体积,进而调节酚醛树脂的含量来调控其在复合粉体中的体积比。
解后孔隙率会很高,素坯会坍塌),同时又致力于使得复合粉体有较高的激光吸收率(通过
复合粉体的激光吸收率测试发现,当酚醛的含量低于25vol%时,酚醛含量越高,激光吸收
率越高;而当酚醛的含量高于25vol%时,由于激光隧穿深度的限制,激光吸收率基本不再
发生变化)。基于此,酚醛树脂占复合粉体的含量为5~30vol%。
中残碳高、孔隙率低,烧结体的致密度和强度均较高。本发明的制备方法解决了喷雾造粒
法、溶剂蒸发法以及溶解‑沉淀法工艺复杂、设备昂贵、反应条件苛刻(需要高温高压反应
釜)等难题,获得的酚醛树脂覆膜碳纤维具有良好的流动性和粘接结合性,在SLS成型中铺
粉容易,为制备高性能SLS构件并提高其力学性能提供基础。
附图说明
具体实施方式
于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此
之间未构成冲突就可以相互组合。
裂,同时可以使部件轻质高强。短切碳纤维Cf可作为增韧相,包含碳纤维的复合粉体与陶瓷
复合,特别是短切碳纤维能够增强陶瓷基复合材料,有效改善陶瓷的脆性,全面提高陶瓷基
复合材料的力学、热学等性能和使用可靠性。
体的激光打印性能。酚醛树脂和碳纤维直接干法混合无法实现有效包覆。原因如下:本发明
中使用硅烷偶联剂对纤维进行改性,硅烷偶联剂界面层的存在改善了无机相的纤维和有机
相的酚醛树脂之间的界面相容性和润湿性,利于酚醛树脂在纤维表面铺展,同时表面改性
的纤维与酚醛树脂之间的结合机理为分子链的缠绕、机械咬合。干混过程中,酚醛树脂和纤
维表面不润湿,酚醛树脂散落在纤维的间隙中,无法实现包覆,参见图3。一些实施方式中,
酚醛树脂覆膜的厚度可为100‑900nm。
氧官能团的数量是一定的,当硅烷偶联剂的用量过少,无法实现纤维表面的完整接枝硅烷
偶联剂,包覆效果不佳,而硅烷偶联剂的含量过多时,在接枝过程中,多余的硅烷会形成硅
氧烷阴离子进攻纤维表面已经接枝的硅烷偶联剂,从而使表面已接枝的硅烷偶联剂发生解
聚。通过实验确定硅烷偶联剂占短切碳纤维的质量比可为1~6wt%。
体,最终SLS成型所制备的为碳纤维增强的复合材料。在本发明中,硅烷偶联剂的作用为改
善无机相的碳纤维和有机相的酚醛树脂之间的界面相容性,利于酚醛树脂在纤维的表面铺
展,而非改善陶瓷粉体的亲水性。本发明的复合粉体通过酚醛树脂、硅烷偶联剂和碳纤维三
者的配合,通过偶联剂接枝与球磨法即可获得分散良好的复合粉体。这相较于传统的溶解
沉淀法或者溶剂沉淀法制备复合粉体而言,提供了一种新型的复合粉体体系和制备思路,
省略了高温高压反应釜的使用。
法,包含以下步骤:
选为去离子水和无水乙醇以体积比为1:3构成的混合溶剂。
行超声清洗。超声清洗可通过超声分散仪进行。一些实施方式中,超声时间可为15~45min,
超声分散仪的工作频率可为30~60KHz。将清洗后的反应产物在50~70℃干燥至恒重,获得
硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维。
膜复合粉体。例如,将硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维、酚醛树脂的乙醇溶液和碳化硅球进行
球磨。球磨转速可为150~300转/分钟。待球磨混合均匀,将混合物放入50~70℃烘箱中,烘
干至恒重状态,然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,得到选区激光烧结用酚醛树脂覆膜
短切碳纤维复合粉体。
粉体对激光的吸收率高,可以有效提高了SLS制件的综合性能,利于快速成型制备碳纤维增
强陶瓷基复合材料构件。
充分水解。
70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛
树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的5vol%)。
充分水解。
70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛
树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的10vol%)。
充分水解。
70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛
树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的15vol%)。
充分水解。
70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
后放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚
醛树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的30vol%)。
入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛树
脂/碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的30vol%)。
一半的酚醛树脂散落在纤维的间隙,无法达到用硅烷偶联剂改性纤维再进行球磨包覆时酚
醛在纤维表面均匀覆层的效果。
充分水解。
70℃下干燥至恒重状态,得到不同含量的硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
纤维表面的Si和N含量发生了显著的增加,表明KH550已经成功地以化学键的形式接枝到纤
维表面。同时,当KH550过量时,纤维表面的N、Si元素并没有成比例的增加,反而减少。这是
因为当KH550等硅烷偶联剂达到饱和以后,再增加KH550等硅烷偶联剂的含量会使纤维表面
已经接枝的硅烷偶联剂解聚,从而使Si、N的含量降低,这不利于复合粉体界面相容性和成
型性能的提升。