一种硅溴协同反应型阻燃剂及其制备方法、热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910889631.6
文献号 : CN112538148B
文献日 : 2022-03-08
发明人 : 李鹏云 , 陈卓 , 黄岐善
申请人 : 万华化学集团股份有限公司 , 万华化学(宁波)有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种硅溴协同反应型阻燃剂,其特征在于,其结构式为:其中n为1‑10的一个整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂,其特征在于,n为1‑6的一个整数。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂,其特征在于,n为1‑3的一个整数。
4.一种权利要求1所述的硅溴协同反应型阻燃剂的制备方法,其特征在于,该制备方法为:
将四溴双酚A双(2‑羟乙基)醚、催化剂一和有机溶剂混合均匀,并通保护气,然后加入二甲基二卤硅烷,在45℃‑90℃下充分反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,反应温度为60‑70℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述二甲基二卤硅烷的加入速度为
10mL/h‑50mL/h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述四溴双酚A双(2‑羟乙基)醚与二甲基二卤硅烷的摩尔比为1.1:1‑2:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述四溴双酚A双(2‑羟乙基)醚与二甲基二卤硅烷的摩尔比为(m+1):m,其中m为1‑10的一个整数。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,m=n。
11.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂一为碱性催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂一为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
13.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂一与二甲基二卤硅烷的摩尔比为2‑2.6。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂一与二甲基二卤硅烷的摩尔比为2.1‑2.3。
15.一种热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于,由包括以下原料的反应制得:所述硅溴协同反应型阻燃剂为权利要求1‑3任一项所述的硅溴协同反应型阻燃剂或权利要求4‑14任一项所述制备方法制备的硅溴协同反应型阻燃剂。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于,由包括以下原料的反应制得:
17.根据权利要求15所述的热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于,所述热塑性聚氨酯弹性体的原料还包括催化剂二,所述催化剂二的加入量为0.0001‑8wt%,基于聚氨酯总重量。
18.根据权利要求17所述的热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于,所述催化剂二的加入量为0.0003‑5wt%,基于聚氨酯总重量。
19.根据权利要求18所述的热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于,所述的催化剂二包括有机金属化合物、碱金属氢氧化物、强碱性胺催化剂或酸性催化剂。
20.根据权利要求19所述的热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于,所述有机金属化合物包括钛酯、铁化合物、锡化合物或碱金属醇化物;所述铁化合物包括乙酰丙酮铁;所述锡化合物包括乙酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡;
所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠;
所述碱金属醇化物包括甲醇钠或异丙醇钾;
所述强碱性胺催化剂包括脒或叔胺;所述脒为2,3‑二甲基‑3,4,5,6‑四氢嘧啶;所述叔胺选自三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺、N,N,N’,N’‑四甲基丁二胺、N,N,N’,N’‑四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、N‑甲基吗啉、N‑乙基吗啉、N‑环已基吗啉或四甲基二氨基乙基醚;
所述酸性催化剂包括磷酸或苯甲酰氯。
21.一种权利要求15所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将聚多元醇、扩链剂、硅溴协同反应型阻燃剂、多异氰酸酯加入反应器中,充分混合反应制备硅溴协同阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
说明书 :
一种硅溴协同反应型阻燃剂及其制备方法、热塑性聚氨酯弹
性体及其制备方法
技术领域
背景技术
燃烧并引发火灾,对生命财产安全造成威胁。因此,制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体具有重要
意义。制备阻燃热塑性弹性体可以引入阻燃剂,其中阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应
型阻燃剂。采用添加型阻燃剂生产热塑性聚氨酯工艺简单,现有技术多采用添加型阻燃剂
为主,但是添加型阻燃剂存在添加量大、易迁移析出等缺点,前者会导致产品成本增加,后
者会导致聚氨酯阻燃效果逐渐变差。反应型阻燃剂克服了添加型阻燃剂易迁移析出、不能
持久保持阻燃效果、相容性差的缺点,而且反应型阻燃剂稳定性好、添加量小、阻燃效率高、
毒性低,对聚合物的力学性能影响也小。
括四溴代邻苯二甲酸与C2至C6的多羟脂肪醇和C2至C8的氧化烯的一种二酯,例如四溴代邻
苯二甲酸与二乙二醇和氧化乙烯或氧化丙烯的一种二酯。但是该反应型阻燃剂只有溴元素
发挥阻燃作用,存在阻燃效果差的缺点。
反应型阻燃剂需和乙烯类单体共聚,并且需引发剂诱导聚合反应才能引入聚氨酯中,对反
应体系要求高,反应过程复杂,且形成的聚氨酯为交联结构,不易回收利用。
发明内容
用,阻燃效果好。
性高。
保护气优选氮气。
而达到硅溴协同阻燃目的。
溴双酚A双(2‑羟乙基)醚的溶液中加入二甲基二氯硅烷,并在60‑70℃下充分反应。反应结
束后,抽滤,滤液加入蒸馏水洗涤、分液,分离出的有机层用干燥剂进行干燥,过滤除去干燥
剂。得到的滤液进行减压蒸馏,除去有机溶剂,粗产物经柱层析(氯仿/石油醚)提纯获得产
物。
于40℃。
n=1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的硅溴协同反应型阻燃剂,优选二甲基硅基数目n=1、2、3。本发
明中,所述催化剂一为碱性催化剂,例如三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种,更
优选三乙胺。
甲烷二异氰酸酯、2,2’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4‑甲苯二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸
酯、1,5‑萘二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷‑3,3’‑二
甲氧基‑4,4’‑二异氰酸酯、1,6‑六亚甲基二异氰酸酯、1,10‑癸二异氰酸酯、1,3‑环己烷二
异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、2,4‑六氢甲苯二异氰酸酯、2,6‑六氢甲苯二异氰酸酯、
4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’‑二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4‑二环己基甲烷二异
氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种,更优选4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯。
喃;所述聚酯型多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸‑1,2‑丙二醇酯、聚己二酸‑1,4‑丁二
醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸‑1,6‑己二醇酯、聚己二酸
二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸‑1,4‑丁二
醇酯、聚邻苯二甲酸‑1,6‑己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸二乙二醇酯、聚
间苯二甲酸‑1,4‑丁二醇酯、聚间苯二甲酸‑1,6‑己二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯
二甲酸二乙二醇酯、聚对苯二甲酸‑1,4‑丁二醇酯、聚对苯二甲酸‑1,6‑己二醇酯、聚己二
酸‑1,2‑丙二醇酯、聚β‑丙内酯、聚γ‑丁内酯、聚ε‑己内酯、聚甲基‑ε‑己内酯中的一种或几
种,更优选聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸‑1,2‑丙二醇酯、聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯、聚己二
酸乙二醇丙二醇酯;所述聚碳酸酯多元醇为二醇和二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯、碳酸亚烷
基酯或碳酰氯反应的产物,合适的二醇包括1,2‑乙二醇,1,3‑丙二醇,1,4‑丁二醇,1,5‑戊
二醇,1,6‑己二醇,二甘醇或者四甘醇中的一种或几种。更优选为1,4‑丁二醇和/或1,5‑戊
二醇。
1,6‑己二醇、1,10‑癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4‑二(羟基甲基)
苯、1,4‑二(羟基乙基)苯、1,4‑二(2‑羟基乙氧基)苯中的一种或几种,更优选乙二醇、1,4‑
丁二醇、1,6‑己二醇作为扩链剂。
金属化合物,优选为以下化合物:钛酯、铁化合物,例如乙酰丙酮铁;锡化合物,例如乙酸亚
锡、辛酸亚锡、二月桂酸亚锡或有机羧酸的二烷基锡盐,所述有机羧酸的二烷基锡盐优选二
乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡或其混合物;碱金属氢氧化物,如氢氧
化钠;碱金属醇化物,如甲醇钠和异丙醇钾;强碱性胺催化剂:脒,例如2,3‑二甲基‑3,4,5,
6‑四氢嘧啶;叔胺,例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,
N,N’,N’‑四甲基乙二胺、N,N,N’,N’‑四甲基丁二胺、N,N,N’,N’‑四甲基已二胺、五甲基二亚
乙基三胺、N‑甲基吗啉、N‑乙基吗啉和N‑环已基吗啉、四甲基二氨基乙基醚;酸性催化剂如
磷酸、苯甲酰氯。催化剂二可单独使用或作为混合物使用。本发明使用的催化剂二更优选辛
酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和磷酸。
协同阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
用于对阻燃要求较高的电线和电缆护套、薄膜、纤维、电缆插头、汽车中的面板、电缆插头、
牵引索、垫圈、泡沫等领域,也能用于水管、消防水袋等领域。
协同阻燃,通过这种硅溴协同反应型阻燃剂制备的产品耐热性好,氧指数高,不易燃烧,具
有出色的阻燃性能。
提高,有助于提高材料的耐水解性,对于需要长期浸水的聚氨酯材料具有重要价值,如聚氨
酯消防水袋、聚氨酯水管等。
附图说明
的信号峰为饱和C‑H伸缩振动吸收峰,位于1000‑1100cm 处的信号峰为Si‑O和C‑O伸缩振动
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
吸收峰重叠。位于1587cm 、1537cm 、1468cm 、1444cm 处的信号峰为苯环骨架振动吸收
峰。
0.08ppm处为‑Si(CH3)2的质子信号峰,2.5ppm处为氘代二甲基亚砜甲基质子信号峰,3.3ppm
处为氘代二甲基亚砜中水的信号峰。
具体实施方式
惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
双酚A双(2‑羟乙基)醚的溶液中加入二甲基二氯硅烷(10.3g,80mmol),注射速率30mL/h,注
射过程中控制反应温度不高于40℃。注射完毕后,将反应体系升温至65℃,保温8h,保证充
分反应。反应结束后,冷却至室温,抽滤,滤液分别加入50mL蒸馏水,洗涤三次,分液。甲苯层
用无水硫酸钠干燥,过滤除去无水硫酸钠,取滤液,通过减压蒸馏除去滤液中的甲苯,得粗
产物。粗产物经柱层析(氯仿/石油醚)提纯得产物硅溴协同反应型阻燃剂A。
二氯硅烷的加入量为12.9g,得到的产物二甲基硅基数目n=2。
二氯硅烷的加入量为15.5g,得到的产物二甲基硅基数目n=6。
二氯硅烷的加入量为12.9g,得到的产物二甲基硅基数目n=10。
器,加热至80℃,采用桨式搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中
熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。
阻燃性通过氧指数来衡量,接触角通过接触角测量仪测试。
器,加热至80℃,采用桨式搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中
熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。
阻燃性通过氧指数来衡量,接触角通过接触角测量仪测试。
入反应器,加热至80℃,采用桨式搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃
烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性
的测试。阻燃性通过氧指数来衡量,接触角通过接触角测量仪测试。
加入反应器,加热至80℃,采用桨式搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80
℃烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物
性的测试。阻燃性通过氧指数来衡量,接触角通过接触角测量仪测试。
入反应器,加热至80℃,采用桨式搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃
烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性
的测试。阻燃性通过氧指数来衡量,接触角通过接触角测量仪测试。
入反应器,加热至80℃,采用桨式搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃
烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性
的测试。阻燃性通过氧指数来衡量,接触角通过接触角测量仪测试。
高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过注塑加
工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。阻燃性通过氧指数来衡量,接触
角通过接触角测量仪测试。
拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过注
塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。阻燃性通过氧指数来衡量,
接触角通过接触角测量仪测试。
搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过
注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。阻燃性通过氧指数来衡
量,接触角通过接触角测量仪测试。
搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过
注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。阻燃性通过氧指数来衡
量,接触角通过接触角测量仪测试。
搅拌器高速搅拌,充分反应后迅速倒入模具中,放入80℃烘箱中熟化12h,冷却、粉碎。通过
注塑加工制备试片,裁制不同形状的样条,进行基础物性的测试。阻燃性通过氧指数来衡
量,接触角通过接触角测量仪测试。
触角变大,疏水性增强。