一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料及在电缆接头中的应用

摘要

一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料及其在电缆接头中的应用，所述涂料包括以下成分：光敏树脂，光引发剂，活性稀释剂，光敏树脂包括接枝改性环氧丙烯酸酯、缩聚改性环氧丙烯酸酯，接枝改性环氧丙烯酸酯的改性剂为全氟烷酰氯，缩聚改性环氧丙烯酸酯由二聚脂肪酸、环氧树脂、丙烯酸缩聚而得。本发明涂料中光敏树脂为利用全氟烷酰氯接枝改性的环氧丙烯酸酯和二聚脂肪酸缩聚改性的环氧丙烯酸酯的复配组合物，最终固化得到的涂膜柔韧性好、收缩率小、不易发生膨胀或收缩开裂，且不易粉化，具有优异的耐老化性能，适用于电缆头等软质材料。

权利要求

1.一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料，其特征在于，所述涂料包括以下原料：100份光敏树脂，1‑5光引发剂，30‑50活性稀释剂，所述光敏树脂包括接枝改性环氧丙烯酸酯、缩聚改性环氧丙烯酸酯，二者的重量比为0.3‑0.5:1；所述接枝改性环氧丙烯酸酯的改性剂为全氟烷酰氯，所述缩聚改性环氧丙烯酸酯由二聚脂肪酸、环氧树脂、丙烯酸缩聚而得；

接枝改性环氧丙烯酸酯的接枝率为20‑40%；

所述缩聚改性环氧丙烯酸酯中二聚脂肪酸:环氧树脂:丙烯酸的摩尔比为0.07‑0.1:1:

1.7‑1.9；所述二聚脂肪酸是油酸和亚油酸通过相互聚合而得，酸值为190‑200mgKOH/g。

2.如权利要求1所述涂料，其特征在于，所述全氟烷酰氯中的碳原子数为5‑10，具体选自全氟戊酰氟、全氟己酰氟、全氟庚酰氟、全氟辛酰氯、全氟壬酰氯、全氟癸酰氯中的至少一种。

3.如权利要求1所述涂料，其特征在于，所述接枝改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

S1.向反应釜中加入环氧丙烯酸酯、催化剂三乙胺和溶剂，升温，在恒温搅拌条件下滴加全氟烷酰氯，保持恒温继续反应；

S2.将反应釜降温至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，残余物用碱液洗涤，再用水洗至中性；

S3.减压蒸馏除去溶剂及残余全氟烷酰氯，得接枝改性环氧丙烯酸酯。

4.如权利要求3所述涂料，其特征在于，步骤S1所述全氟烷酰氯滴加时间为0.5‑1h；所述升温温度为70‑90℃，反应时间为12‑24h；步骤S2所述碱液为3‑5wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

5.如权利要求1所述涂料，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值0.40‑0.54的双酚A型环氧树脂；和/或所述活性稀释剂为多官能度活性稀释剂，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,

6‑己二醇丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述涂料，其特征在于，所述缩聚改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

在惰性氛围下，向反应釜中加入环氧树脂、有机溶剂，升温，加入二聚脂肪酸和催化剂，搅拌均匀，首次保持恒温反应，当酸值＜10mg/KOH/g时，降温，加入阻聚剂，滴加丙烯酸，二次保持恒温反应，当酸值＜10mg/KOH/g时停止反应，减压蒸馏出溶剂得粘稠状缩聚改性环氧丙烯酸酯。

7.权利要求1‑6任一项所述涂料在电缆接头中的应用，包括如下步骤：将涂料组分光敏树脂，光引发剂，活性稀释剂加入搅拌器中，搅拌均匀并涂于经洁净干燥的基材表面上，在紫外光照射下固化，得涂膜。

说明书

一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料及在电缆接头中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于紫外光固化涂料领域，具体涉及一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料及应用。

背景技术

[0002] 电缆头是连接一段段电缆成为一个连续的线路的中间接头，其非常脆弱，一旦不慎进水，轻则线路出现故障，整条线路跳闸；重则会爆炸，严重威胁设备及人员的安全，因此
需要可靠的密封性处理。UV涂料即紫外光固化涂料，经涂布后，涂膜在紫外光的照射下激发
引发剂分解，产生自由基，引发树脂反应，瞬间固化成膜，具有良好的绝缘、耐水、防水、耐
火、防霉等功能，是电缆头绝缘密封的良好涂料。

[0003] UV涂料主要由光敏树脂、光引发剂、稀释剂及各种添加剂组成。光敏树脂是涂料的成膜物质，其性能决定了涂料固化后的主要性能。在众多光敏树脂中，环氧丙烯酸酯的性能
最接近电缆头绝缘密封的要求的树脂之一，它能够提供足够的硬度，具有优异的耐水性、耐
热水性、耐腐蚀性、粘结性等性能，如专利CN201510675143.7公开了一种LED‑UV木器用透明
修补底漆及制备方法，由如下重量百分比的组分组成：环氧丙烯酸酯树脂20～30％；纯丙烯
酸酯树脂5～10％；特殊功能性丙烯酸酯树脂8～12％；单体25～30％；光引发剂8～10％；防
沉剂0.5％‑1％；润湿分散剂0.3‑0.5％；填料11～20％；专利CN201610707084.1公开了一种
UV LED低能量固化红木家具涂料及其制备方法，包括：聚氨酯丙烯酸酯低聚物23‑27份；环
氧丙烯酸酯低聚物24‑28份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15‑19份；气相二氧化硅0.1‑0.5份；
光引发剂2‑4份；活性氨共引发剂3‑7份；填充粉20‑25份；助剂0.4‑0.6份。上述专利中均为
环氧丙烯酸酯作为光敏树脂，所制备的涂料具有优异的力学和耐化学品性能，但不难发现
它们均存在相同的缺陷：涂膜较脆，柔韧性差，容易发生降解与断裂粉化，固化后收缩率大，
当用于电缆头这种使用环境存在温、湿度变化较大，特别是当还与PVC、PE、尼龙材质电缆护
套或电缆头等软质易变形的基材相连接的时候，涂膜比较容易膨胀或收缩开裂，造成线路
具有非常大的安全隐患。

[0004] 综上，非常有必要对以环氧丙烯酸酯为主体光敏树脂的紫外光固化涂料进行改进，以开发一种具有良好柔韧性，耐老化不易降解适用于电缆头等软质材料的涂料。

发明内容

[0005] 针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种涂料，利用全氟烷酰氯的酰氯与环氧丙烯酸酯上的羟基进行取代反应，制备得到的接枝改性环氧丙烯酸酯具有疏水性全氟
烷基侧链，全氟烷基侧链较羟基极性大，具有分子链润滑剂的作用，能够降低环氧丙烯酸酯
分子间的相互作用力，降低体系粘性，提高分子柔顺性。此外，疏水性的全氟烷基侧链还能
够保护主链，提高涂膜的耐水性、耐老化及耐酸碱性。二聚脂肪酸缩聚改性的环氧丙烯酸酯
主链上增加了软连段，可增加涂膜的柔韧性，但也提高了分子量，使涂料粘度的更大，本发
明协同使用这两种改性环氧丙烯酸酯，其功能上互补使，涂料整体的粘度不增，最终获得的
涂料既具有良好的柔韧性还具有优异的耐水性、耐老化及耐酸碱性。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案为：

[0007] 一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料，所述涂料包括以下原料：光敏树脂，光引发剂，活性稀释剂，所述光敏树脂包括接枝改性环氧丙烯酸酯、缩聚改性环氧丙烯酸酯，所述
接枝改性环氧丙烯酸酯的改性剂为全氟烷酰氯，所述缩聚改性环氧丙烯酸酯由二聚脂肪
酸、环氧树脂、丙烯酸缩聚而得。

[0008] 一种柔性环氧丙烯酸酯UV固化涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：100份光敏树脂，1‑5份光引发剂，30‑50份活性稀释剂，所述光敏树脂包括接枝改性环氧丙烯酸酯、缩
聚改性环氧丙烯酸酯，二者的重量比为0.3‑0.5:1。

[0009] 所述全氟烷酰氯中的碳原子数为5‑10，具体选自全氟戊酰氟、全氟己酰氟、全氟庚酰氟、全氟辛酰氯、全氟壬酰氯、全氟癸酰氯中的至少一种。

[0010] 所述接枝改性环氧丙烯酸酯的接枝率为20‑40％。

[0011] 所述缩聚改性环氧丙烯酸酯为由二聚脂肪酸代替部分丙烯酸参与环氧树脂与丙烯酸的缩聚而得，其中二聚脂肪酸:环氧树脂:丙烯酸的摩尔比为0.07‑0.1:1:1.7‑1.9。

[0012] 所述接枝改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

[0013] S1.向反应釜中加入环氧丙烯酸酯、催化剂和溶剂，升温，在恒温搅拌条件下滴加全氟烷酰氯，保持恒温继续反应；

[0014] S2.将反应釜降温至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，残余物用碱液洗涤，再用水洗至中性；

[0015] S3.减压蒸馏除去溶剂及残余全氟烷酰氯，得接枝改性环氧丙烯酸酯。

[0016] 步骤S1所述环氧丙烯酸酯没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于双酚A型环氧丙烯酸酯；所述催化剂为三乙胺；所述溶剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括
但不限于二甲苯；所述全氟烷酰氯滴加时间为0.5‑1h；所述升温温度为70‑90℃，反应时间
为12‑24h。

[0017] 步骤S2所述碱液为3‑5wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

[0018] 所述缩聚改性环氧丙烯酸酯的制备方法为本领域常规的制备方法，包括如下步骤：

[0019] 在惰性氛围下，向反应釜中加入环氧树脂、有机溶剂，升温，加入二聚脂肪酸和催化剂，搅拌均匀，首次保持恒温反应，当酸值＜10mg/KOH/g时，降温，加入阻聚剂，滴加丙烯
酸，二次保持恒温反应，当酸值＜10mg/KOH/g时停止反应，减压蒸馏出溶剂得粘稠状缩聚改
性环氧丙烯酸酯。

[0020] 所述有机溶剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于甲苯；所述升温至90‑120℃；所述催化剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于四丁基溴化铵；所
述首次保持恒温反应时间为1‑5h；所述降温至80‑100℃；所述阻聚剂没有特别的限制，本领
用常用即可，包括但不限于对苯二酚，对羟基苯甲醚中的至少一种；所述丙烯酸滴加时间为
0.5‑1h；所述二次保持恒温反应时间为3‑10h。

[0021] 所述二聚脂肪酸是不饱和脂肪酸聚合得到，优选采用油酸和亚油酸通过相互聚合而得，酸值为190‑200mgKOH/g。

[0022] 所述环氧树脂为环氧值0.40‑0.54的双酚A型环氧树脂，包括但不限于E‑42、E‑44、E‑51中的至少一种。

[0023] 缩聚改性环氧丙烯酸酯是在环氧树脂的分子主链上引入不饱和双键，同时配合官能度≥2的稀释剂，具有提高光固化速度、生成交联密度大的网状结构聚合物、保持硬度不
会下降太大的作用。所述活性稀释剂为多官能度活性稀释剂，所述多官能度活性稀释剂没
有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯
酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6‑己二醇丙烯
酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙
烯酸酯中的至少一种。

[0024] 一般UV光固化涂料由于极性大原因，在PVC材料上附着力良好，但在PE材料上附着力则不能满足需求。本发明的光敏树脂包括接枝改性环氧丙烯酸酯、缩聚改性环氧丙烯酸
酯，两者可以发挥协同作用，改变光敏树脂极性，可明显改善涂料在PE材料上的附着力，同
时对于在PVC材料上的附着力没有明显不利影响，拓宽了UV光固化涂料的应用领域。

[0025] 所述光引发剂没有特别的限制，本领域常用在紫外光下可以产生自由基的引发剂即可，包括但不限于安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、芳香酮类化合物、酰基磷氧化
物中的至少一种。

[0026] 本发明还提供了所述涂料在电缆接头中的应用，包括如下步骤：将涂料组分光敏树脂，光引发剂，活性稀释剂加入搅拌器中，搅拌均匀并涂于经洁净干燥的基材表面上，在
紫外光照射下固化，得涂膜。

[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0028] 一、本发明涂料中光敏树脂为利用全氟烷酰氯接枝改性的环氧丙烯酸酯和二聚脂肪酸缩聚改性的环氧丙烯酸酯的复配组合物，最终固化得到的涂膜柔韧性好、收缩率小、不
易发生膨胀或收缩开裂，且不易粉化，具有优异的耐老化性能，适用于电缆接头等软质材
料。

[0029] 二、发明人预想不到的发现两种改性环氧丙烯酸酯具有协同提高涂料与PE材料附着力的作用。

[0030] 三、本发明涂料施工方便，高效环保安全性好，无VOC挥发。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

[0032] 本发明所用全氟烷酰氯均采购自美国SigmaAldrich；购自江苏三木的SM6104Y双酚A型环氧丙烯酸酯；二聚脂肪酸为十八碳二烯酸二聚体，购自武汉丰泰威远科技有限公
司。

[0033] 接枝改性环氧丙烯酸酯的制备

[0034] 制备例1

[0035] S1.向反应釜中依次加入100份江苏三木的SM6104Y双酚A型环氧丙烯酸酯、15份三乙胺和200份二甲苯，升温至90℃，在恒温搅拌条件下滴加27份全氟戊酰氯，在0.5h滴毕，保
持恒温继续反应12h；

[0036] S2.将反应釜降温至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，残余物先用5wt％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗至中性；

[0037] S3.减压蒸馏除去溶剂二甲苯及残余全氟戊酰氯，得液态接枝改性环氧丙烯酸酯。

[0038] 制备例2

[0039] 其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S1中全氟戊酰氯的用量为58份。

[0040] 制备例3

[0041] 其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S1中全氟戊酰氯的用量为12份。

[0042] 制备例4

[0043] 其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S1中全氟戊酰氯的用量为66份。

[0044] 接枝率的测定采用重量法，参照以下公式计算，结果见表1：

[0045]

[0046] G‑接枝率；

[0047] m1‑改性环氧丙烯酸酯的重量；

[0048] m0‑环氧丙烯酸酯的重量。

[0049] 表1

[0050]项目 接枝率/％
制备例1 21.2
制备例2 40.5
制备例3 9.5
制备例4 44.6

[0051] 缩聚改性环氧丙烯酸酯的制备

[0052] 制备例5

[0053] 在氮气氛围下，向反应釜中加入46重量份E‑44、80重量份甲苯，升温至95℃，加入5.6重量份十八碳二烯酸二聚体(十八碳二烯酸二聚体与E‑44的摩尔比为0.1:1)和0.4重量
份四丁基溴化铵，搅拌均匀，首次保持恒温3h反应，当酸值＜10mg/KOH/g时，降温至80℃，加
入0.8重量份对苯二酚，滴加12.3重量份的丙烯酸(酸脂摩尔比1.7:1)并于0.5h滴毕，二次
保持恒温反应5h，此时酸值＜10mg/KOH/g，减压蒸馏出甲苯，得粘稠状缩聚改性环氧丙烯酸
酯。

[0054] 制备例6

[0055] 其余与制备例5相同，不同之处在于，E‑44的用量为重量份46，十八碳二烯酸二聚体的用量为4重量份，即十八碳二烯酸二聚体:E‑44:丙烯酸的摩尔比为0.07:1:1.7。

[0056] 应用例1

[0057] 将制备例1制备的接枝改性环氧丙烯酸酯33.3份，制备例5制备的缩聚改性环氧丙烯酸酯66.7份，5份2,4,6,‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，45份邻苯二甲酸二乙二醇二丙
烯酸酯加入搅拌器中，搅拌均匀并涂于经洁净干燥的PE表面上，湿膜厚度0.2‑0.3mm，在
130mW/cm2的紫外光照射75s下固化，得涂膜。

[0058] 应用例2

[0059] 其余与应用例1相同，不同之处在于，接枝改性环氧丙烯酸酯的用量为23.1份，缩聚改性环氧丙烯酸酯的用量为76.9份。

[0060] 应用例3

[0061] 其余与应用例1相同，不同之处在于，接枝改性环氧丙烯酸酯的用量为9.1份，缩聚改性环氧丙烯酸酯的用量为90.9份。

[0062] 应用例4

[0063] 其余与应用例1相同，不同之处在于，接枝改性环氧丙烯酸酯的用量为44.4份，缩聚改性环氧丙烯酸酯的用量为55.6份。

[0064] 应用例5

[0065] 其余与应用例1相同，不同之处在于，所用全氟戊酰氯替换为全氟癸酰氯。

[0066] 应用例6

[0067] 其余与应用例1相同，不同之处在于，所用接枝环氧丙烯酸酯为制备例2所制备，缩聚改性环氧丙烯酸酯为制备例6所制备。

[0068] 应用例7

[0069] 其余与应用例1相同，不同之处在于，所用接枝环氧丙烯酸酯为制备例3所制备，缩聚改性环氧丙烯酸酯为制备例5所制备。

[0070] 应用例8

[0071] 其余与应用例1相同，不同之处在于，所用接枝环氧丙烯酸酯为制备例4所制备，缩聚改性环氧丙烯酸酯为制备例5所制备。

[0072] 对比应用例1

[0073] 其余与应用例1相同，不同之处在于，光敏树脂由33.3份江苏三木的SM6104Y双酚A型环氧丙烯酸酯，66.7份制备例5制备的缩聚改性环氧丙烯酸酯组成。

[0074] 对比应用例2

[0075] 其余与应用例1相同，不同之处在于，光敏树脂由33.3份制备例1制备的接枝改性环氧丙烯酸酯，66.7份江苏三木的SM6104Y双酚A型环氧丙烯酸酯组成。

[0076] 对比应用例3

[0077] 其余与应用例1相同，不同之处在于，所用环氧丙烯酸酯未经过改性处理，用量为100份。

[0078] 将上述涂料进行以下性能测试，检测结果见表2：

[0079] 附着力：参照标准GB/T 9286‑1998色漆和清漆划格试验进行测试，底材为PE、PVC。

[0080] 黏度：参照标准SN/T 3369‑2012，采用黏度测量仪进行测试。

[0081] 柔韧性：漆膜柔韧性测定方法GB/T 1731‑93。

[0082] 体积收缩率：用电子天平测涂料固化前、后的密度ρ1、ρs，参照下式计算体积收缩率：

[0083]

[0084] 耐老化：用SN‑型氙灯耐候试验仪测试，光源6kw水冷氙灯，试验机内空气温度(45±2)℃，相对湿度(75±5)℃，降雨周期15min/h，且光源持续照射800h，并参照标准GB/
T13022‑91“塑料薄膜拉伸性能试验方法”测定涂膜的力学性能保持率。

[0085] 表2

[0086]

[0087] 本发明涂料中光敏树脂为利用全氟烷酰氯接枝改性的环氧丙烯酸酯和二聚脂肪酸缩聚改性的环氧丙烯酸酯的复配组合物，最终固化得到的涂膜柔韧性好、收缩率小、不易
发生膨胀或收缩开裂，且不易粉化，具有优异的耐老化性能，适用于电缆头等软质材料。

[0088] 发明人预想不到的发现两种改性环氧丙烯酸酯具有协同提高涂料与PE材料附着力的作用。

[0089] 本发明涂料施工方便，高效环保安全性好，无VOC挥发。

[0090] 上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术
方案的范围内。